Beeinflusst die Austauschenergie vollständig gefüllte Orbitale?

Es Es scheint, als würden Sie gerade in die Quantenmechanik eingeführt und mit dem Konzept der Austauschenergie verwechselt. Das Konzept kann zunächst verwirrend sein, da es weder den Austausch von Elektronen als klassische Teilchen beinhaltet noch ein klassisches Analogon aufweist. Ich werde versuchen, das Problem mit einem einfachen Zwei-Elektronen-System zu erklären.

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Bevor wir diskutieren, folgt eine kurze Einführung. In der Quantenmechanik löst man die Schrödinger-Gleichung und versucht, die Wellenfunktion des Systems abzuschätzen. Wir sprechen hier von einem zeitunabhängigen Fall, also lösen wir die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung, um die Wellenfunktion zu erhalten.

$$ \ hat {H} \ psi = E \ psi $$

Hier $ \ hat {H} $ ist der Hamilton-Operator (Energieoperator), $ \ psi $ ist die Wellenfunktion und $ E $ ist die Energie. Diese Gleichung ist eine Eigenwertgleichung, was im Wesentlichen bedeutet, dass jede gültige Wellenfunktion unabhängig von den Koordinaten eine feste Energie haben sollte. In der Gleichung ist der $ \ hat {H} $ die einzige bekannte Größe (Operator), $ \ psi $ und $ E $ müssen basierend auf den Randbedingungen geschätzt werden.

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Betrachten wir ein System mit zwei Elektronen. mit Wellenfunktion $ \ psi_1 (r) $ und $ \ psi_2 (r) $ , wobei $ r $ bezeichnet die vierdimensionalen Raumdrehkoordinaten. Jetzt wissen wir, dass Elektronen nicht zu unterscheiden sind und zwei Elektronen (Fermionen) nicht dieselben Raum-Spin-Koordinaten haben können (Paulis Ausschlussprinzip). Zwei Elektronen, die nicht dieselben Raum-Spin-Koordinaten haben, sind dasselbe wie zu sagen, dass die Elektronen nicht alle gleich sein sollten Quantenzahlen.

Um die Ununterscheidbarkeit der Elektronen zu berücksichtigen, können wir zwei Fälle der Gesamtwellenfunktion haben: (1) $ \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) $ oder (2) $ \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) $ bekannt als Hartree-Produkte und gültig für Bosonen. Wenn wir jedoch das Ausschlussprinzip von Pauli einbeziehen möchten, schreiben wir das System als Slater-Determinante, dh

$$ \ psi (r_1, r_2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ begin {vmatrix} \ psi_1 (r_1) & \ psi_2 (r_1 ) \\\ psi_1 (r_2) & \ psi_2 (r_2) \ end {vmatrix} = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ left [\ psi_1 (r_1 ) \ psi_2 (r_2) – \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) \ right] $$

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Lassen Sie uns nun über den Hamilton-Operator (Energieoperator) sprechen. Der Hamilton-Wert für ein Atom / Molekül kann in drei Teile unterteilt werden:

• Konstanten: Dies schließt alle konstanten Terme ein, z. B. Kern-Kern-Abstoßung für mehratomige Moleküle.

Ein Elektronenoperator: Dieser Teil enthält Begriffe, die von einzelnen Elektronen abhängen, z. B. kinetische Energie und Anziehung von Kernelektronen.

Zwei-Elektronen-Operator: Dieser Teil enthält Begriffe, die von zwei Elektronen abhängen und normalerweise nur enthalten Elektronen-Elektronen-Abstoßungsbedingungen. Dieser Teil führt zur Austauschenergie . Wir werden diesen Teil erweitern.

Bevor wir auf Details eingehen, wird einer mit einem Operator $ \ hat {A} $ und eine Wellenfunktion $ \ psi $ , der Erwartungswert (Durchschnittswert) der dem Operator entsprechenden beobachtbaren Größe wird als $ angegeben \ langle \ psi | \ hat {A} | \ psi \ rangle $ , wobei $ \ langle \ cdot \ rangle $ ein Integral über alle Koordinaten impliziert.

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In Atomkoordinaten wird die Elektronen-Elektronen-Abstoßung als $ 1 / r_ {12} $ angegeben, wobei $ r_ {12} $ ist der Abstand zwischen den elektronischen Koordinaten.Wenn wir nun die Wellenfunktion in der Slater-Determinante verwenden, erhalten wir die gesamten zwei Elektronenwechselwirkungen wie folgt:

$$ \ left \ langle \ psi (r_1, r_2 ) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi (r_1, r_2) \ right \ rangle \\ = \ frac {1} {2} \ left [\ left \ langle \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle + \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle \ right] $$

Nun, in diesem Fall die ersten beiden Terme werden Coulomb-Terme genannt und sind klassisch leicht vorstellbar, dh was ist die Abstoßung von Elektron 1, wenn es in der Koordinate $ r_1 $ vorhanden ist, mit Elektron 2, wenn es in der Koordinate $ r_2 $ für den ersten Term und umgekehrt für die zweite Amtszeit. Diese sind abstoßender Natur.

Der dritte und vierte Begriff sind attraktive Begriffe und werden als Austauschbegriffe bezeichnet. Es gibt kein klassisches Analogon davon und ergibt sich lediglich aus der Ununterscheidbarkeit der Elektronen und dem Ausschlussprinzip von Pauli.

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Denken Sie nun daran, dass wir darüber gesprochen haben dass $ r_1 $ und $ r_2 $ Space-Spin-Operatoren sind und $ r_ {12} $ hängt nur vom Raum ab? Dies bedeutet im Wesentlichen, dass wir den Raum und die Spin-Teile bei der Berechnung der Terme trennen können. Die Austauschterme verschwinden also, während die beiden Elektronen unterschiedliche Spins haben und bleiben Nur wenn Elektronen die gleichen Spins haben. Dies ist der Ursprung der Austauschenergie und es handelt sich nicht um einen physischen Austausch der Elektronen.

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Ich hoffe, ich könnte Ihnen kurz den Ursprung der Austauschenergie erklären. In Wirklichkeit ist es sehr schwierig, die genaue Energie eines Systems mit N-Elektronen zu berechnen und halb gefüllte / voll gefüllte Systeme zu sagen sind stabiler du e zu " Interaktionen austauschen " einfach, weil:

• Wir wissen nicht genau, wie die Wellenfunktionen aussehen . Wir gehen von Wasserstoffwellenfunktionen aus, aber das funktioniert möglicherweise nicht immer.
• Die Optimierung der Wellenfunktionen basierend auf Hamiltonian erfolgt selbstkonsistent und ist kostspielig.
• Nehmen wir an, man löst die ersten beiden auf Probleme irgendwie hat immer noch Gesamtenergie andere Begriffe wie kinetische Energie, elektronisch-nukleare Anziehung, Coulomb-Begriffe und sogar nuklear-nukleare Abstoßung für mehratomige Moleküle. Es ist daher sehr schwierig zu behaupten, dass nur " Austauschenergie " für die zusätzliche Stabilität verantwortlich ist.

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Was auch immer ich versucht habe, kurz zu erklären, nimmt mindestens zwei quantenchemische Kurse in Bachelor- und Master-Abschluss in Anspruch. Im Zweifelsfall können Sie gerne in den Kommentaren nachfragen. Wenn Sie mehr lernen möchten, schlage ich die folgenden Bücher vor (in der angegebenen Reihenfolge):

1. D. J. Griffiths , Einführung in die Quantenmechanik
2. A. Szabo und N. Ostlund , Moderne Quantenmechanik
3. I. Levine , Quantenchemie

Kommentare

• Vielen Dank für die Antwort, eigentlich ich ' bin neu in der Quantenmechanik, daher habe ich ' einige Punkte nicht erhalten. Aber vielen Dank für die Buchauffrischungen.