Bei Berücksichtigung des ausgeschlossenen Volumens in der Van-der-Waals-Gleichung wird angenommen, dass die Moleküle harte Kugeln und sind sind vom Durchmesser. Wenn wir einen Würfel mit Volumen V betrachten, können wir sagen, dass die Seite dieses Würfels die Länge $ V ^ {1/3} $ hat. Betrachten Sie den Durchmesser der Moleküle als $ \ sigma $. Angenommen, die Anzahl der Moleküle in dieser Box beträgt $ N $. Wenn wir $ N-1 $ -Moleküle an ihren Positionen verankern und das ausgeschlossene Volumen aus der Perspektive des $ N ^ {th} $ betrachten! Molekül sehen wir, dass sich das Zentrum dieses Moleküls den Wänden des Würfels nur bis zu einer Entfernung von $ \ sigma / 2 $ nähern kann und sich den verankerten Molekülen bis zu einer Entfernung von $ \ sigma $ von ihren Zentren nähern kann, wie gezeigt: 
.
Dann sollte das ausgeschlossene Volumen für dieses Molekül $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} sein. – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Dies folgt auch dann, wenn wir ein anderes Molekül betrachten und den Rest verankern. Laut Wikipedia würden wir jedoch überzählen. Ich verstehe nicht wie. Der richtige Ausdruck sollte $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ sein pi \ sigma ^ {3}) $. Kann jemand bitte erklären?
Antwort
Wie auf der Wikipedia-Seite $ 4 \ erwähnt times \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ ist das ausgeschlossene Volumen pro Partikel. Sie müssen also alle Partikel summieren und durch die Anzahl der Partikel dividieren. Beim Summieren dividieren Sie durch 2, weil ein Paar von Partikeln tragen nur einmal zum ausgeschlossenen Volumen bei.
Kommentare
- Die Sache ist, dass ich nicht ' bin Ich kann nicht sehen, wie ich den Beitrag eines Partikelpaares überzähle oder in Betracht ziehe, um $ N-1 $ -Moleküle zu verankern und dann das Volumen mit dem $ N ^ {th} $ -Molekül zu betrachten.
- @ColorlessPhoton: Sie können das ausgeschlossene Volumen eines bestimmten Partikels nicht finden. Die Annäherung von Molekülen als harte Kugeln ist nur dann sinnvoll, wenn Sie alle Wechselwirkungen berücksichtigen. Nur das ausgeschlossene Volumen macht Sinn für den gesamten Behälter mit all seinen Partikeln. Wenn Sie mit N tauchen, finden Sie nicht das ausgeschlossene Volumen für ein Partikel, sondern das ausgeschlossene Volumen pro Partikel.
Antwort
Von Prinzipien der Kolloid- und Oberflächenchemie von Hiemenz und Rajagopalan (wenn Sie eine Fehlermeldung beim Anzeigen der angeforderten Seite des Buches erhalten, aktualisieren Sie diese):
Das tatsächlich ausgeschlossene Volumen pro Atom, $ b „$ ( $ b $ , das ausgeschlossene Volumen pro Mol, entspricht $ N_A b“ $ mit $ N_A $ die Avogadro-Nummer) ist jedoch kleiner als $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ Da sich das oben berechnete ausgeschlossene Volumen eines Atoms mit dem anderer Atome überlappen kann. Um einen Ausdruck für $ b $ zu erhalten, müssen wir das oben genannte multiplizieren Wert von $ N. $ (da das Volumen $ N $ Atome enthält), nehmen Sie die Hälfte davon, da wir sonst " Doppelte Zählung " der ausgeschlossenen Volumes und Teilen durch $ N $ , um das ausgeschlossene Volume pro Atom zu erhalten
$$ b „= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
Der Grund für das Teilen eher mit 2 als mit einer anderen Konstante ist noch etwas unklar, aber die Erklärung der Überlappung zeigt zumindest, warum $ N $ mit dem Volumen einer Kugel mit dem Radius $ \ sigma $ würde überzählen.