Fuente : Carey Advanced Organic Chemistry B, problema 4.1 b
Buscando problemas interesantes sobre la adición a C = C, encontré esto en la parte posterior de Carey. Parece una simple adición a través del alqueno, pero usando HOBr, que es algo con lo que nunca me he encontrado en el laboratorio (y tal vez no se haya visto como un ejemplo desde que era estudiante …).
La forma más obvia de disociar HOBr es perder un protón, dejando atrás el anión OBr, Wikipedia confirma esto:
[…] ácido hipobromoso se disocia parcialmente en el anión hipobromito OBr− y el catión H +.
Hasta ahora todo bien. Y basado en esto hecho , puede esperar que el producto sea como se muestra a continuación. Sin embargo, la literatura original apunta a un producto diferente, que también se muestra a continuación.
Obviamente, el producto que «he dibujado como esperaba se ve un poco extraño, con el inestable enlace Br-O presente. Sin embargo, no puedo racionalizar cómo se ha formado el producto actual .
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
La literatura original de la que se extrajo el problema
Tres posibilidades:
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El HOBr no se disocia como yo «había imaginado. Existe la posibilidad de que el Br forme el ion bromonio que luego es abierto por hidróxido, sin embargo, para obtener el producto como aislado, debe atacar en el sentido anti-Markovnikov (es decir, el producto se vería como el formado si «d atacó un carbocatión primario con hidróxido).
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El producto se forma como lo dibujé, pero se reorganiza para dar el producto que aíslan. Esta es la explicación que considero más probable , pero no puedo ver cómo sucede esto.
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El carbocatión secundario se forma tras la protonación, pero este se reordena. Nuevamente, luchar por ver cómo funcionaría esto como catión secundario es el más estable que se puede formar en este sistema, ya que no hay posibilidad de un carbocatión terciario.
¿Alguna sugerencia para apuntar en la dirección correcta? Incluso el nombre de una reordenación sería útil.
Comentarios
- ¿Está seguro de eso » producto observado «? Escuché que la reacción de halohidrina sigue la regla de Markovnikov. La misma reacción sucederá si usa Br2 en H2O. Se forma el primer ión bromonio seguido del ataque nucleofílico por la molécula de agua.
- No puedo ‘ t garantizar que el producto en el papel es correcto, obviamente en 1968, caracterización no era ‘ t lo que es hoy. Pero la mayor parte de mi pregunta se sostiene incluso suponiendo que estuviera mal.
- Mire en la mitad de la página aquí para ver los ejemplos de ácido hipohaloso. $ \ ce {Br ^ {+}} $ es el electrófilo. Uno de sus ejemplos implica la adición de $ \ ce {HOBr} $ al metilenciclopentano. El producto es diferente de lo que sugiere la referencia JOC.
- ¿Entonces el producto sigue la regla de Markovnikov?
- @AdityaDev Sí, sigue a Markovnikov ‘ s regla.
Respuesta
El producto «esperado» proviene de la analogía de la adición de ácidos fuertes como HBr o hidratación catalizada por ácido (a menudo ácido sulfúrico). Sin embargo, el pKa de HOBr es 8.7 ( ref ), mucho más bajo que esas condiciones, por lo que no es razonable hacer esa analogía. Dicho de otra manera, el La base en esas reacciones es un alqueno, que es muy débil. Solo un ácido muy fuerte protona un alqueno.
En algunas búsquedas rápidas de SciFinder, no he encontrado ninguna evidencia abrumadoramente convincente de la regioselectividad observada en el producto, pero me parece razonable mediante un mecanismo similar al que sugiere Aditya Dev.
Veo a HOBr como un oxígeno con un grupo saliente (análogo a Br-Br). El ataque del alqueno al oxígeno libera bromuro y da el carbocatión terciario. El retroceso del oxígeno cierra un epóxido protonado, que es análogo al bromonio. En el caso del bromonio, se consideran estructuras de resonancia.No sé si ese es definitivamente el caso aquí (el oxígeno es mucho más pequeño que el bromo), pero lo he escrito de esa manera para continuar con la analogía. En cualquier caso, los epóxidos protonados generalmente se atacan en el sitio que mejor puede estabilizar la carga positiva, que es el carbono terciario. La bromohidrina resultante es el producto «observado».
Comentarios
- ¿Por qué crees que el doble ¿Atacaría el átomo de oxígeno rico en electrones en lugar del Br con carga más positiva? El electrófilo es atacado primero y la tabla aquí dice que en HOBr, Br será el electrófilo.
- @ pH13 Cualquiera es razonable … El bromuro es un grupo saliente mucho mejor que el hidróxido. Eso hace que el proceso sea similar a la reacción con ácidos percarboxílicos (peracético o mCPBA, por ejemplo) donde un alqueno ataca un oxígeno con un grupo saliente. En esos casos, el grupo saliente es un carboxilato. Lo creería de cualquier manera, y me gustaría ver un experimento evidencia tal de uno sobre el otro. En mi breve búsqueda, no he visto nada convincente. También vi esa tabla, pero desafortunadamente no hay referencias, por lo que no ‘ no sé cuánto inventario poner en ella.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetraedro 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Adición electrofílica a alquenos. Síntesis orgánica avanzada, Parte B: reacciones y síntesis , 5ª edición; Springer: Nueva York, 2007; 302 f. que cita Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Respuesta
Traynham y Pascual 1 fueron los primeros en investigar la reacción de ácidos hipohalosos con metilenciclohexano 1 y la del epóxido 3 de esta olefina con HBr. Si bien se notificaron ambas clorohidrinas regioisoméricas, solo se obtuvo una bromohidrina, regioisómero 2 (mp.82 o -83 o ). Las asignaciones estructurales se realizaron sin la ayuda de la espectroscopia de RMN.
Sisti 2 volvió a investigar estas reacciones y proporcionó pruebas convincentes con la ayuda de RMN de que la estructura 2 es el otro regioisómero 8 (mp.82 o -83 o y punto de fusión de la mezcla no deprimido). La oximercuración predecible de olefina 3 dio lugar a 6 que se convirtió fácilmente en bromohidrina 8 y también se redujo con NaBH 4 para formar ciclohexanol terciario 7 . La preparación de bromohidrina 2 se logró en parte mediante la reducción del bromoéster 4 con LiAlH 4 . Los grupos de metileno sin anillo se distinguieron por nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
Para responder correctamente a esta consulta, es importante tener la estructura correcta del producto antes de proporcionar un mecanismo para su formación.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Respuesta
Siento desenterrar una vieja pregunta, pero creo que faltan algunos puntos importantes:
El experimento el resultado se explica fácilmente por el impedimento estérico y la polarización de un ion bromonio formado debido a la adición de $ \ ce {Br +} $ al alqueno (anillo de tres miembros). Se produce el ataque SN2 del agua (¡el hidróxido no es muy común en medios ácidos acuosos!) En el ión bromonio. El ataque nucleofílico en el anillo ciclohexilo es más difícil (lento) que en el sitio expuesto (rápido). Además, el anillo de ciclohexilo produce un efecto + I, desactivando el carbono del anillo de ciclohexilo para el ataque nucleofílico.
Respuesta
Además, yo Quería agregar que en realidad no es posible obtener HOBr puro. Estas especies existen en complicados equilibrios en solución acuosa.Se sabe que se desproporcionan a estados de oxidación más estables (incluido el bromuro) y existen en equilibrio con bromo y agua . Al igual que otros agentes halogenantes electrofílicos como la N-bromosuccinimida, suministran una pequeña concentración del halógeno molecular a la solución. Puede tratar esto como la entidad reactiva en su reacción.