Cuando se tiene en cuenta el volumen excluido en la ecuación de Van der Waals, se supone que las moléculas son esferas duras y son de diámetro. Si consideramos un cubo de volumen V, entonces podemos decir que el lado de este cubo tiene una longitud $ V ^ {1/3} $. Considere que el diámetro de las moléculas es $ \ sigma $. Suponga que el número de moléculas en este cuadro es $ N $. ¡Si anclamos moléculas $ N-1 $ en sus posiciones y miramos el volumen excluido desde la perspectiva de $ N ^ {th} $! molécula, vemos que el centro de esta molécula puede acercarse a las paredes del cubo solo hasta una distancia de $ \ sigma / 2 $ y puede acercarse a las moléculas ancladas hasta una distancia de $ \ sigma $ desde sus centros como se muestra: 
.
Entonces, el volumen excluido para esta molécula debería ser $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Esto sigue incluso si consideramos cualquier otra molécula y anclamos el resto. Pero, de acuerdo con wikipedia , estaríamos contando en exceso. No veo cómo. La expresión correcta debería ser $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. ¿Alguien puede explicarme?
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Como se menciona en la página de wikipedia $ 4 \ times \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ es el volumen excluido por partícula, por lo que debes sumar todas las partículas y dividir por el número de partículas. Mientras sumas, divides por 2, porque un par de partículas solo contribuyen una vez al volumen excluido.
Comentarios
- La cosa es que no ' Para ver cómo estoy contando en exceso o considerando la contribución de un par de partículas en mi enfoque de anclar moléculas de $ N-1 $ y luego mirar el volumen con la molécula de $ N ^ {th} $ que puede moverse.
- @ColorlessPhoton: No puede encontrar el volumen excluido de una partícula en particular. La aproximación de moléculas como esferas duras solo tiene sentido cuando se consideran todas las interacciones. Solo el volumen excluido tiene sentido para todo el recipiente con todas sus partículas. Al bucear por N, no encuentra el volumen excluido de una partícula, sino el volumen excluido por partícula.
Respuesta
De Principios de química de superficies y coloides de Hiemenz y Rajagopalan (si obtiene un error sobre la visualización de la página solicitada del libro, intente actualizar):
El volumen excluido real por átomo, $ b «$ ( $ b $ , el volumen excluido por mol, es igual a $ N_A b» $ , con $ N_A $ el número de Avogadro) es, sin embargo, menor que $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ dado que el volumen excluido de un átomo calculado anteriormente puede superponerse con el de otros átomos. Por lo tanto, para obtener una expresión para $ b $ , debemos multiplicar lo anterior valor por $ N $ (ya que hay $ N $ átomos en el volumen), tome la mitad ya que de lo contrario seremos " contar dos veces " los volúmenes excluidos y dividir por $ N $ para obtener el volumen excluido por átomo, es decir
$$ b «= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
El motivo de la división por 2 en lugar de alguna otra constante aún no está claro, pero la explicación de superposición al menos muestra por qué multiplicar $ N $ por el volumen de una esfera de radio $ \ sigma $ estaría contando en exceso.