¿Cómo explicar la (no / anti) aromaticidad en fulveno con la ayuda de estructuras de resonancia?

TL; DR : No puede asignar aromaticidad basándose en un par de estructuras de resonancia. El penta-fulveno tiene un carácter (anti) aromático insignificante, que está respaldado por investigaciones experimentales y computacionales.

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Introducción

La aromaticidad es un fenómeno complejo y aún no se comprende completamente. Las investigaciones activas son un desafío experimental y computacional. Desafortunadamente, en las escuelas y universidades, a menudo se enseña como algo bastante simple de comprender, lo que se puede explicar observando las estructuras de Lewis y contando electrones. Esto puede ser cierto para muchos compuestos comunes, pero cuando profundice, muy pronto encontrará las limitaciones. (Vea las notas a continuación). Ciertamente no es útil en el caso de los fulvenos.

Penta-fulvene «s resonancia y (anti) aromaticidad

Las estructuras de resonancia que ha dibujado son correctas, pero al conjunto le falta un miembro, casualmente el más importante. (Consulte las notas a continuación sobre la resonancia). Hay más, pero tienen más separación de carga y probablemente solo tengan una pequeña contribución.

En general, no puede juzgar una estructura de resonancia por sí sola. En este caso, no es de ninguna ayuda. En todas las estructuras de resonancia, el sistema π está completamente conjugado y deslocalizado en toda la molécula.
Penta-fulvene tiene C _2v simetría, y vemos desviaciones en las longitudes de los enlaces simples y dobles. Los valores proceden de un estudio bastante extenso sobre fulvenos sustituidos: K. Najafian, P. von Rague Schleyer y T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Desafortunadamente, utilizan los fulvenos no sustituidos como comparación. Del resumen:

Los fulvenos (1a – 4a) tienen un carácter aromático o antiaromático modesto y se utilizan como patrones para la comparación.

Otro estudio básicamente llega a la misma conclusión, ver E. Kleinpeter y A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Citando con bastante libertad de varias partes y omitiendo cualquier referencia bibliográfica:

Fulvenes 1 – 4 han sido sintetizados previamente (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 y nonafulvene 4 ), y se estudiaron con respecto a sus momentos dipolares y espectros de RMN. Los espectros de RMN ¹ H y ¹³ C de triafulvene 1 ( tanto los protones como los átomos de carbono del resto del anillo de 3 miembros muestran resonancias en la región de los compuestos aromáticos) evidencia una contribución significativa de la forma de resonancia 1b [separación de cargas aromáticas]; los espectros de RMN correspondientes de 2 – 4 , sin embargo, muestran compuestos olefínicos típicos con longitudes de enlace fuertemente alternas y solo un pequeño grado de separación de carga (corroborado por los momentos dipolares relativamente pequeños).

[…]

Dependiendo del criterio empleado, 1 – 4 fueron reportados como parcialmente aromáticos, no o incluso antiaromáticos.

[…]

[…] Sin embargo, no se observó la aromaticidad parcial esperada del resto del anillo de 3 miembros de 1 (vide supra).
Se pueden sacar conclusiones similares para la presencia de aromaticidad parcial en 2 : incluso si la ocupación de π _{C = C} del doble enlace exocíclico es el más bajo de la serie (que se puede realizar con la participación de 2a , corroborado por la dirección correcta del momento dipolar), ambos ICSS [superficies de blindaje isoquímico] a ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0.1   ppm (5.0); ICSS = +0.1   ppm (6.2)] están lejos del benceno de referencia 7 [ 7 : ICSS = −0.1   ppm (7.2); ICSS = +0.1   ppm (8.9)] o incluso del catión ciclopropenilo 6 [ 6 : ICSS = −0.1   ppm (5.9); ICSS = +0.1   ppm (7.2)] – apunta a 2 π aromaticidad de electrones. Nuevamente, si hay 6 π aromaticidad electrónica parcial en 2 , debido a la contribución de 2a , entonces es muy pequeña.

[…]

En comparación con los fulvalenos correspondientes, estudiados anteriormente, que son olefinas de empuje-tracción genuinas y exhiben (anti) aromaticidad parcial en los restos de anillo correspondientes de 3, 5 y 7 miembros (en este último si estructuralmente plano) , los restos de anillo de 3, 5 y 7 miembros en fulvenes 1 – 4 revelan una (anti) aromaticidad muy pequeña, si no insignificante, solamente.

De todos De lo anterior espero haber podido dejar en claro cuán complejo es el concepto de aromaticidad. Solo gracias a una investigación minuciosa y a la interacción entre el experimento y la teoría, penta-fulvene puede describirse con un carácter aromático (anto) insignificante .

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Notas sobre aromaticidad

La definición original de aromático ( libro de oro ) solo indica que es muy amplio y puede incluir cualquiera o ningún compuesto:

1. En el sentido tradicional, «tener una química tipificada por benceno».
2. Una entidad molecular conjugada cíclicamente con una estabilidad (debido a la deslocalización) significativamente mayor que la de una estructura localizada hipotética (p. ej. Estructura Kekulé) se dice que posee carácter aromático. Si la estructura es de mayor energía (menos estable) que una estructura clásica hipotética, la entidad molecular es «antiaromática». El método más utilizado para determinar la aromaticidad es la observación de la diatropicidad en el espectro de ¹ HNMR.
   Ver también: regla de Hückel (4 n + 2), aromaticidad de Möbius
3. Los términos aromático y antiaromático se han ampliado para describir la estabilización o desestabilización de los estados de transición de reacciones pericíclicas.La estructura de referencia hipotética se define aquí con menos claridad y el uso del término se basa en la aplicación de Hückel ( 4 n + 2) y en consideración de la topología de superposición orbital en el estado de transición. Las reacciones de moléculas en el estado fundamental que involucran estados de transición antiaromáticos proceden, si es que lo hacen, mucho menos fácilmente que las que involucran estados de transición aromáticos.

Mucho más rigurosa es la regla de Hückel (4 n + 2) y por lo tanto incluye muchos menos compuestos. El principal problema aquí es que su aplicación a menudo se enseña de manera descuidada o incluso incorrecta. Cuando se considera si un el compuesto sea aromático o no, probablemente sea una de las peores reglas a seguir. Para los fulvenos, ciertamente conduce a conclusiones equivocadas.
El principal problema es que esta regla a menudo se reduce a contar π -electrones, pero eso es solo una pequeña parte. Incluso si incluimos desarrollos más recientes y extensiones de la regla, hay mucho más (originalmente solo válido para un par de hidrocarburos de los que se derivó.) Me gustaría animarle a leer sobre la definición completa (y los enlaces incluidos) en el libro de oro :

Sistemas monocíclicos planos (o casi planos) de átomos hibridados trigonalmente (oa veces digonalmente) que contienen (4 n + 2) π -electrones (donde n es un número entero no negativo) exhibirán carácter aromático. La regla generalmente se limita a n   =   0–5. Esta regla se deriva del cálculo de Hückel MO en hidrocarburos conjugados monocíclicos planos (CH) _m donde m es un número entero igual o mayor que 3 según el cual (4 n + 2) π -electrones están contenidos en un sistema de capa cerrada. […]

Hay una versión más actualizada sobre aromaticity en el libro de oro , que permite un enfoque más riguroso de todo el tema. Desafortunadamente, no es tan simple como lo que había antes. Deberá comprender mucho más sobre la química cuántica, especialmente sobre cómo construir orbitales moleculares. Si bien los cálculos de MO de Hückel (que probablemente aún podría hacer con un lápiz y algunos papeles) aún brindan un buen punto de entrada y una aproximación, es más conveniente usar programas modernos de estructura electrónica y teoría funcional de densidad (o similar) para dilucidar la aromaticidad.
En aras de la compleción, aquí está la definición más nueva:

El concepto de estructura espacial y electrónica de sistemas moleculares cíclicos que muestran los efectos de la deslocalización cíclica de electrones que proporcionan su estabilidad termodinámica mejorada (en relación con los análogos estructurales acíclicos) y tendencia a retener el tipo estructural en el curso de transformaciones químicas. Una evaluación cuantitativa del grado de aromaticidad viene dada por el valor de la energía de resonancia. También puede ser evaluado por las energías de reacciones isodesmáticas y homodesmóticas relevantes. Junto con los criterios energéticos de aromaticidad, importantes y complementarios son también un criterio estructural (cuanto menor es la alternancia de longitudes de enlace en los anillos, mayor es la aromaticidad de la molécula) y un criterio magnético (existencia de la corriente diamagnética inducida en un anillo). molécula cíclica conjugada por un campo magnético externo y manifestada por una exaltación y anisotropía de susceptibilidad magnética). Aunque originalmente se introdujo para la caracterización de propiedades peculiares de los hidrocarburos cíclicos conjugados y sus iones, el concepto de aromaticidad se ha extendido a sus homoderivados (ver homoaromaticidad), compuestos heterocíclicos conjugados (heteroaromaticidad), compuestos cíclicos saturados (σ-aromaticidad) así como a compuestos orgánicos y organometálicos tridimensionales (aromaticidad tridimensional). Una característica común de la estructura electrónica inherente a todas las moléculas aromáticas es la naturaleza cercana de sus capas de electrones de valencia, es decir, la ocupación de electrones dobles de todos los OM enlazantes con todos los OM antienlazantes y no enlazantes deslocalizados sin llenar. La noción de aromaticidad se aplica también a los estados de transición.

Notas sobre resonancia

No entraré en muchos detalles aquí , porque bon hizo un trabajo excelente al explicarlo en: ¿Qué es la resonancia? ¿Son reales las estructuras de resonancia? Sin embargo, permítame dejar un punto muy claro: no puede tratar las estructuras de resonancia por sí solas. Siempre hay que tratarlos como un conjunto, una superposición. No existe una estructura de resonancia más estable, así como tampoco existe una de estas estructuras que dicte la reactividad. Desde un enfoque de lápiz y papel, casi nunca se puede juzgar qué estructura es más importante para la descripción de la unión total. Además, a partir de un simple dibujo tipo Lewis, casi nunca se pueden juzgar las propiedades del compuesto.