¿Cómo puede la configuración electrónica del estado fundamental para un complejo d3 corresponder a un símbolo de término F?

El estado fundamental del ion libre es $ ^ 4F $ pero es $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ en un campo cúbico como en un complejo octaédrico con simetría $ O_h $. Este término se muestra en la abscisa del Tanabe- Gráfico de Sugano. Por lo tanto, aunque hay una diferencia de energía entre el ion libre y cuando está en un campo octaédrico, esto no se muestra en el gráfico. Las líneas que representan los estados de mayor energía miden el aumento de energía desde el estado fundamental

La forma de calcular el término símbolo para el ion libre se explica en detalle en muchos libros de texto y en mi respuesta a ¿Cómo se encuentra el término de estado fundamental? símbolo para una configuración que está exactamente a la mitad? .

¿Por qué el estado fundamental El símbolo del término es $ ^ 4A_2 $ en un complejo octaédrico, sin embargo, necesita alguna explicación. En $ O_h $ (y $ T_d $) grupos de puntos, la dimensión más alta de una representación irreducible es triple; Símbolo de Mulliken T . Como resultado, los estados con degeneraciones orbitales mayores que esto, p. $ D, F, G .. $ etc.deben dividirse en nuevos términos de degeneración no mayores de tres.
Se describe el cálculo de los términos S, P, D, F, G , etc. a continuación con un ejemplo de términos F .

El efecto que la simetría impuesta por los ligandos tiene sobre los orbitales d hace que estos tengan que ser rotados, invertidos o reflejados según las operaciones del grupo de puntos. Esto no cambia la energía, ya que corresponde solo a un cambio en la dirección de los ejes. Operar de esta manera conduce a una representación reducible que luego se analiza para obtener su constitución como representaciones irreductibles (irreps).

En $ O_h $ las operaciones de simetría son $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Las ecuaciones que se deben utilizar para la rotación se muestran en las notas siguientes. La aplicación de estas operaciones produce la siguiente representación reducible para un término F con momento angular orbital $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Usando el El método tabular (vea mi respuesta a esta pregunta Comprender la teoría de grupos de manera fácil y rápida ) produce los resultados $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} PS Así, un estado $ F $ se divide en un estado fundamental $ A_ {2g} $ no degenerado y dos estados triplemente degenerados de energía superior. La división de otros términos ( S, D, G , etc.) se determina de manera similar.

Dado que los orbitales d son inherentemente «gerade» o g , este subíndice generalmente se elimina de los términos de las gráficas de Tanabe-Sugano. A menos que el acoplamiento espín-órbita sea excepcionalmente fuerte, el espín de los estados finales es el mismo que el del ion libre.

La siguiente tabla muestra algunos términos de iones libres y $ O_h $. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Usando armónicos esféricos para producir el la división de energía, que significa calcular la energía potencial y las funciones de onda, es significativamente más difícil y solo está esbozada. (Ver Balhausen, «Introducción a la teoría de campos de ligandos» para todos los detalles sangrientos).

Suponemos que el potencial es causada por 6 cargas alrededor del ion central, y elige usar la suma de armónicos esféricos $ Y_l ^ m $ para formar el potencial ya que estas son soluciones a un problema de simetría esférica completa. El potencial general de los electrones i es $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ donde el R es la función radial que puede descartarse a partir de ahora como factor común. El potencial específico debe transformarse como la representación totalmente simétrica del grupo de puntos de la molécula, ($ A_ {1g} $ en $ O_h $) porque el hamiltoniano debe permanecer totalmente simétrico en todas las operaciones de simetría. Resulta que solo los términos en $ 1 = 0, 2, 4 $ pueden contribuir al potencial. El término $ l = 0 $ es el más grande, pero como es esféricamente simétrico tiene poco efecto sobre las propiedades electrónicas ya que solo cambia los niveles de energía. Los armónicos $ l = 2 $ producen irreps solo de $ E_g $ y $ T_ {2g} $, por lo que no son adecuados ya que la representación totalmente simétrica está ausente, pero los armónicos $ l = 4 $ producen irreps de $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ y $ T_ {2g} $ lo que significa que hay una transformación lineal de $ Y_4 ^ m $ que se transforma en $ A_ {ig} $. Si se toma el eje $ C_4 $ como eje a cuantificar, entonces la simetría potencial $ V_4 $ de $ A_ {1g} $ (excluyendo la de $ l = 0 $) es proporcional a una combinación lineal de los armónicos $ V_4 \ aproximadamente Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b es una constante. (Estos son los únicos armónicos que satisfacen $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

Para encontrar las funciones de onda usamos el hecho de que los orbitales d se transforman como $ E_g $ y $ T_ {2g} $ en $ O_h $. Estos se pueden combinar para producir los orbitales d «reales» familiares que se muestran en los libros de texto, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $, etc., cuantificando a lo largo del eje $ C_4 $.

La energía que divide $ e_g-t_ {2g} $ de un solo electrón en un orbital d, p. ej. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, se establece convencionalmente en $ \ Delta = 10Dq $ y es positivo. La energía de cada nivel calculada como $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ y $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ donde $ \ epsilon_0 $ es la parte esféricamente simétrica del potencial. La brecha de energía es entonces $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $ y cuando todos los niveles de energía están llenos con 10 electrones (un estado S) entonces $ 0 = 4E_ {eg} + 6E_ {t2g} $ de los cuales $ E_ {p. ej.} = 6Dq $ y $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Como la densidad de electrones de los orbitales $ e_g $ se dirige hacia los ligandos, estos son de mayor energía que los $ t_ {2g} $.

Notas:

Para el número cuántico k , estas relaciones se pueden usar con cualquier grupo de puntos porque todos los grupos de puntos son subgrupos de la simetría de una esfera. Recuerda que $ C_n $, es una rotación de $ 2 \ pi / n $ radianes.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2 ) \ pi) $$

El signo + se usa con gerade, – con ungerade.

Ion libre

El símbolo del término del estado fundamental es solo $ \ mathrm {^ 4F } $ en el caso de un ion libre. Si observa más de cerca el diagrama de Tanabe-Sugano, el término $ \ mathrm {^ 4F} $ solo aparece en el extremo izquierdo del diagrama, donde $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ se refiere al parámetro de división del campo de ligando, y $ \ Delta = 0 $ indica que no hay un campo de ligando, es decir, un ion libre.

El número cuántico $ L $ (ángulo orbital total momento) del estado fundamental se puede obtener acoplando los momentos angulares orbitales individuales de los electrones d utilizando una serie de Clebsch-Gordan. La forma de hacer esto se describe en la mayoría de los libros de texto de química física bajo el esquema de acoplamiento de Russell-Saunders. Por ejemplo, en Atkins 10th ed. está en la página 386 bajo el capítulo «Estructura atómica y espectros».

(Tenga en cuenta que el símbolo $ \ Lambda $ se usa para moléculas diatómicas, no átomos).

$ Se dice que L $ es un número cuántico «bueno», en el sentido de que el operador $ \ hat {L} ^ 2 $ (casi – esto descuida el acoplamiento de órbita-giro) conmuta con el $ \ hat {H} $ de Hamilton. Mecánicamente cuántica, esto significa que $ \ hat {H} $ y $ \ hat {L} ^ 2 $ (casi) comparten un conjunto de estados propios y, por lo tanto, para cada estado del hamiltoniano (que corresponden a las configuraciones electrónicas que conocemos con) uno puede (casi) calcular el valor correspondiente de $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Complejo octaédrico

El símbolo del término del estado fundamental de un $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ ion es $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, no $ \ mathrm {^ 4F} $!

El conjunto $ \ mathrm {t_ {2g}} $ comprende el $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ y $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitales. Estos tres orbitales d son lo que llamamos armónicos esféricos «reales», que son combinaciones lineales de los armónicos esféricos complejos que ha citado. Como tal, no es posible asignar valores $ m_l $ como los tiene a los orbitales $ \ mathrm {t_ {2g}} $.

No es correcto decir que $ \ mathrm {d} _ {xy} $ puede tener «$ m_l = + 2 $ o $ -2 $». Eso significaría que $ \ mathrm {d} _ {xy} $, en cualquier momento, es igual a $ Y_2 ^ {+ 2} $ o igual a $ Y_2 ^ {- 2} $, lo cual no tiene sentido. No es un cambio de posición entre los dos armónicos esféricos, es lo suyo: una combinación lineal de los dos armónicos esféricos , o una superposición, si prefiere esa palabra. Además, los armónicos esféricos solo tienen significado bajo simetría esférica , donde actúan como estados propios simultáneos de $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ y $ \ hat {L} _z $. En la simetría octaédrica, los armónicos esféricos no tienen ningún significado y tratan de «resolver» los orbitales $ \ mathrm {t_ {2g}} $ en sus componentes como armónicos esféricos no tiene significado físico (ayuda con las matemáticas, pero eso es todo).

U nder simetría octaédrica, el momento angular orbital total $ L $ ya no es un buen número cuántico (es decir, $ \ hat {L} $ ya no se conmuta con el hamiltoniano) y, por lo tanto, el término símbolo no dice nada al respecto.