¿Cómo se sintetizan los iones alcalinos?

La reacción energética

Utilizando el método de superposición de configuraciones, la afinidad electrónica de $ \ ce {Na} $ se determinó teóricamente que era $ \ ce {+0.54 eV} $ $ \ ce {^ 1} $ , es decir, alrededor de $ \ ce {-52.1 kJ / mol} $ . El proceso de fase gaseosa

$ \ ce {2Na (g) – > Na ^ + (g) + $ \ ce {4.54 eV} $ pan ha determinado que Na ^ – (g)} $

es endotérmico class = «math-container»> $ \ ce {^ 2} $ mientras que el proceso de estado sólido

$ \ ce {2Na (s ) – > Na ^ + .Na ^ – (s)} $

también se ha estimado que es endotérmico por $ \ ce {0.8 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ . Por lo tanto, su afirmación sobre la gran exotermicidad del la reacción es cuestionable. Sin embargo, vale la pena señalar que $ \ ce {\ Delta H_f} $ y $ \ ce {\ Delta G_f } $ para $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ -} $ , donde $ \ ce {Cry} $ = [2.2.2] cryptand , son $ \ ce {-10 kJ / mol} $ y $ \ ce {+28 kJ / mol} $ respectivamente $ \ ce {^ 3} $ . Es probable que su gran entalpía exotérmica se refiera a la energía de la red, es decir, al proceso

$ \ ce {M ^ +. Cry (g) + M ^ – ( g) – > M ^ +. Cry M ^ – (s)} $ .

Para $ \ ce {M = Na} $ , el $ \ ce {\ Delta H } $ y $ \ ce {\ Delta G} $ para el proceso anterior son $ \ ce {- 323 kJ / mol} $ y $ \ ce {-258 kJ / mol} $ respectivamente $ \ ce {^ 3} $ .

Preparación del álcalido

$ \ ce {Na ^ -} $ , $ \ ce {K ^ -} $ , Los aniones $ \ ce {Rb ^ -} $ y $ \ ce {Cs ^ -} $ son estables tanto en disolventes adecuados como en sólidos cristalinos $ \ ce {^ 3} $ . Este último se puede preparar enfriando una solución saturada $ \ ce {^ 4} $ o mediante una rápida evaporación del disolvente.

La principal dificultad en la preparación de sales cristalinas que contienen iones alcalinos mediante el método de enfriamiento de una solución saturada es la baja solubilidad de estos metales alcalinos en las soluciones de amina y éter $ \ ce {^ 3} $ . Sin una concentración suficientemente grande del metal disuelto en solución, la precipitación del sólido al enfriar sería insignificante. Esta dificultad se resolvió mediante el uso de complejos crown-ether y cryptand, como los de [18] crown-6 y [2.2.2] cryptand] $ \ ce {^ 3} $ .El agente complejante forma complejos con $ \ ce {M ^ +} $ , desplazando el equilibrio (1) hacia la derecha, aumentando significativamente las concentraciones de iones metálicos disueltos.

(1) $ \ ce {2M (s) – > M ^ + (sol) + M ^ – (sol)} $

(2) $ \ ce {M ^ + (sol) + Cry (sol) – > M ^ +. Cry} $

Esta técnica de uso de agentes complejantes fue también lo que Dye et al. utilizado en su síntesis en 1973 $ \ ce {^ 4} $ . Como informaron Dye et al., En primer lugar se preparó una solución suficientemente concentrada de sodio metálico (en exceso) disuelto en etilamina con [2.2.2] criptand. La solución se enfría luego a temperaturas de hielo seco, dando un precipitado sólido cristalino de color dorado. Mediante un análisis exhaustivo, se determinó que este precipitado era $ \ ce {Na ^ +. Cry Na ^ – (s)} $ con $ \ ce {Cry} $ es el [2.2.2] cryptand.

Referencias

1. Weiss, AW Afinidades electrónicas teóricas para algunos de los elementos alcalinos y alcalinotérreos. Phys. Rev. , 1968 , 166 (1), 70-74

2. Tehan, FJ; Barnett, B. L .; Dye, J. L. Alkali anions. Preparación y estructura cristalina de un compuesto que contiene el catión de sodio criptado y el anión de sodio. J. Soy. Chem. Soc. , 1974 , 96 (23), 7203–7208

3. Dye, JL Compounds of Alkali Metal Anions. Angew. Chem. , 1979 , 18 (8), 587-598

4. Dye, JL; Ceraso, J. M .; Lok, M. T .; Barnett, B. L .; Tehan, F. J. Una sal cristalina del anión de sodio (Na-). J. Soy. Chem. Soc. , 1974 , 96 (2), 608-609