Aunque la página de wikipedia en Hydronium indica un $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ de −1.74, noté en la discusión de esto página en la que el tema parece debatido (cf. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ) ya que un razonamiento alternativo (aparentemente más riguroso) conduce a $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ por $ \ ce {H3O +} $.
Además, muchas demostraciones conducen a $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ y $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ de 15,74 por $ \ ce {H2O} $ y así, usando $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, da $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ y $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ de −1.74 para $ \ ce {H +} $ y $ \ ce {OH -} $ respectivamente. Pero esas demostraciones parecen hacer uso de la concentración $ [\ ce {H2O}] = 55.56 ~ \ text {mol / L} $ en lugar de la actividad $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (para un solvente) en la constante de equilibrio de las reacciones.
Por tanto, me parece que el $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ debe ser igual a $ 0 $.
Es esta pregunta aún se debate?
PS1:
Para agregar detalles sobre la pregunta, el debate en las referencias mencionadas en la discusión en la página de wikipedia, así como en el enlace proporcionado por Nicolau Saker Neto a continuación, parece para reducirse a la coexistencia de dos definiciones diferentes para la constante de equilibrio:
– una basada en las actividades de los compuestos
– la otra derivada de la «ley de acción de masas» y que, por lo tanto, utiliza las fracciones molares de la compuestos
Leer a través de Callen (Termodinámica e Introducción a la Termostatística) me da la impresión de que la derivación de la ley de acción de masas de una constante de equilibrio que involucra fracciones molares se basa en la suposición de un fluido ideal. Sin embargo, es precisamente el alejamiento de la idealidad lo que parece justificar el uso de actividades en lugar de fracciones molares. ¿Es eso correcto?
PS2:
Otro punto, que aún no he analizado en detalle, parece ser un debate sobre la posibilidad de aplicar la definición de $ K_ \ text {a} $ a las moléculas de agua $ \ ce {H2O} $ considerando que no son un soluto altamente diluido ya que constituyen el solvente. ¿Es este un problema válido y entonces la acidez de $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ se debe determinar en otro solvente que $ \ ce {H2O} $ para compararla con los otros ácidos?
Comentarios
- Existe el problema de tener hidronio 55.56 molar re su contraión incluido. Considere azeótropos de agua de ácidos fuertes no por% en peso sino por proporción molar. ¿Hay algo interesante allí?
- Las notas a pie de página en este enlace hablan sobre el cálculo y la validez de los $ K_a $ de hidratación protones en agua, con varias referencias que pueden ser de interés.
- @Tío Al, yo ‘ lo siento pero no ‘ No entiendo tu oración.
- @NicolauSakerNeto, esas referencias de hecho se superponen con las ubicadas en la discusión de la página de wikipedia. Los miré y, por ahora, me parece que el problema se reduce a la existencia de dos definiciones diferentes para la constante de equilibrio:
- @NicolauSakerNeto: (1) Perdón por los errores tipográficos en mi comentario anterior ( Ya no pude ‘ editarlo) … (2) Edité la pregunta para reanudar el debate en las referencias tal como lo entiendo.
Respuesta
La controversia en torno al $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de hidronio surge principalmente de la definición de $ K_ \ mathrm {a} $ o falta de ella.
No existe una definición IUPAC de $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ o $ K_ \ mathrm {a} $.
El término definido por IUPAC más cercano es la constante de equilibrio estándar , que se puede denotar como $ K ^ \ circ $ o simplemente $ K $ .
Textos de química física como Levine y obras respetadas como «s » Determinación del pH: teoría y práctica «de Bates definen $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ de un ácido en agua como:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Donde $ a $ es actividad .
Sustituyendo eso el ácido es $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ etiqueta {2} $$
y por supuesto $ – \ log (1) = 0 $.
El número $ -1.74 $ que alguna cita para el hidronio $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ proviene de:
- omitiendo la actividad del agua del denominador de $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definición (ecuación $ (1) $); y
- tomando la concentración de agua (aproximadamente $ 55.5 ~ \ mathrm {M} $) como $ K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $.
Con eso, uno obtiene $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ como $ – \ log (55.5) = -1.74 $. Por ejemplo, Levine incluso tiene el valor de $ -1,74 $ en una figura que compara los $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ «s de varios ácidos, pero tiene una nota al pie que explica que el valor de $ \ ce {H3O + } $ se basa en la definición alternativa $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.
Sin embargo, revisando el análisis de que $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ es probablemente el documento más autorizado sobre este tema:
Nuevo punto de vista sobre el significado y los valores de los pares Ka (H3O +, H2O) y Kb (H2O, OH-) en el agua , que insiste en que
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
«no corresponde a un proceso químico real «y, por lo tanto,» no es legítimo «extender el concepto de $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ a $ \ ce {H3O +} $ en agua.
El artículo va Continúe diciendo que solo estudiando $ K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ en otro solvente como el etanol se puede comparar $ \ ce {H3O +} $ con otros ácidos.
El $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de $ \ ce {H3O +} $ en etanol es $ 0.3 $ y los valores $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ son $ 1.0 \ pm 0.3 $ unidades más bajo en agua que en etanol, por lo que el artículo sugiere un $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ de $ -0.7 $ por $ \ ce {H3O +} $ en agua, con el propósito de compararlo con ot sus ácidos.
Comentarios
- Parece que el origen del valor -1.76 surge de una definición simplificada de pKa que se usa con frecuencia en los cursos introductorios. En cualquier caso, ¿qué implicaciones tiene esto, si el pKa es realmente 1.0 en lugar de -1.76? ¿El pKa del metanol protonado difiere significativamente?
- También encontré que el pKa del metanol protonado es -2.2 ¿Realmente el H3O + sería tan diferente del metanol protonado?
- @Dissenter » ¿Qué implicaciones tiene esto, si el pKa es realmente 1.0 en lugar de -1.76? » Nadie dice 1.0, los únicos valores mencionados son 0.0 , -0,7 y -1,74. Pero no ‘ creo que haya consecuencias porque, como explica el artículo, el único equilibrio real con H2O y H3O + es Kw. No puedo ‘ pensar en ninguna situación en la que ‘ haya usado alguna vez un valor para Ka de H3O + en agua.
- @Dissenter » Descubrí que el pKa del metanol protonado era -2.2 ¿Realmente el H3O + sería tan diferente del metanol protonado? » En DMSO, el pKa del agua es 2,4 unidades más alto que el pKa del metanol chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Respuesta
Creo que hay un malentendido entre Keq y Ka:
para $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
sin embargo $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
por lo tanto $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1.74 $