Para una solución de $ \ ce {HA -} $ , I he visto las siguientes aproximaciones para $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ etiqueta {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
¿En qué se diferencian? ¿La segunda aproximación es siempre más precisa que la primera? Sé que el segundo se deriva de las ecuaciones de balance de masa y carga y el primero es el mismo que el segundo, con varias suposiciones.
Comentarios
- La segunda ecuación debe ser para $ \ ce {[H +]} $ no $ \ pu {pH} $.
Respuesta
Las expresiones correctas son:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ etiqueta {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ etiqueta {2} $$
La ecuación 2 es una expresión exacta (despreciando actividades frente a concentraciones), pero la expresión 1 es una aproximación.
Para obtener la expresión aproximada, comience tomando el -log de la segunda ecuación:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
eliminando $ K_1 $ del numerador y simplificando …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Ahora para reducir $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ a $ K_2 $ deben cumplirse dos condiciones:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Respuesta
La ecuación anterior asume $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
debida reacción
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Esto es posible con 2 condiciones simplificadoras:
La concentración de oxonio resp. iones de hidróxido que se originan a partir de la disociación del agua es mucho más baja que la concentración de la base resp. forma ácida anfolito.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Eso asegura el efecto de reacción anfolito con productos de disociación de agua
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
es insignificante para las proporciones de concentración de la forma anfolito y puede ignorar la disociación del agua. Esta condición es crítica para una concentración baja de anfolitos cerca de neutral $ \ mathrm {pH} $ .
La concentración de oxonio resp. iones de hidróxido es mucho más baja que la concentración de ácido resp. formas anfolitas básicas.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Eso asegura el efecto de producción de oxonio resp. iones de hidróxido para alcanzar el $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA final – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
no compite con la creación de formas anfolitas ácidas / básicas.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Esta condición no es válida para $ \ mathrm {pH} $ de destino muy bajo / muy alto , ya que los iones respectivos se producen a expensas de la desviación de la misma proporción de concentración de forma anfolito.