¿Por qué el principal producto de la reducción de chalconas es la cetona y no el monoalcohol? En otras palabras, ¿por qué «el producto principal no es el alcohol bencílico?
Según tengo entendido , la hidrogenación catalítica se puede usar para reducir tanto los carbonilos como los alquenos.
Mi asistente técnico me dijo que los hidruros nucleofílicos son los preferidos para reducir los carbonilos. ¿Por qué no funcionaría la hidrogenación también? ¿Tiene que ver con la resonancia que involucra al carbonilo ya que en una calcona, el carbonilo está adyacente a un anillo aromático y también está conjugado con el alqueno? ¿Podría la razón por la que la hidrogenación catalítica «no puede tocar eficazmente el carbonilo α, β-insaturado» ser la misma razón por la que la hidrogenación catalítica no puede reducir eficazmente los ácidos carboxílicos, los ésteres y las amidas, todos los cuales también están estabilizados por resonancia?
Mi primer pensamiento tuvo que ver con los calores de hidrogenación y cómo la estabilización por resonancia que se encuentra en los ácidos carboxílicos y sus derivados reduce el calor de hidrogenación. Sin embargo, más tarde encontré un recurso en línea que implicaba que todos los enlaces pi, incluso los deslocalizados y estabilizados por resonancia que se encuentran en el benceno, podrían reducirse mediante hidrogenación catalítica con suficiente tiempo.
Además, En otro lugar se señaló que las chalcones podrían reducirse completamente al alcohol bencílico, aunque no con facilidad.
Esto me lleva a creer que existe una barrera de energía de activación que está impidiendo la hidrogenación de ciertos sustratos dentro de los límites de un período de laboratorio de licenciatura de 3 horas … ¿estoy en el camino correcto? Se observó que cuanto más sustituido es un alqueno, más lento se reduce debido a la dificultad de conseguir que un alqueno altamente sustituido se acerque a la superficie del catalizador con los enlaces $ \ ce {MH} $ de manera apropiada.
Comentarios
- En tu pregunta, ¿te refieres a reducir al alcohol alílico o al saturado?
- @Beerhunter – el alcohol alílico.
- ¿Está considerando que las chalconas se descompongan en dos partes, haciendo que el alcohol alílico sea un producto o algo más? ilumíname
- Estoy considerando la reducción » completa » de la chalcona. En otras palabras, ¿por qué no ‘ t el producto es un alcohol alílico sin doble enlace?
- Ahora son las vacaciones y no tengo acceso a la biblioteca de mi universidad. – sin embargo, la ‘ s Organic Chemistry 6th ed de marzo tiene una tabla que enumera el mismo orden de reactividad que ha dado anteriormente para la hidrogenación catalítica (excepto que el aldehído y el alqueno son intercambiado). La referencia que se da es House, Modern Synthetic Reactions , 2.ª ed., Por lo que puede que haya información allí, y si nadie consigue hacerlo, intentaré investigar un poco cuando vuelva a REINO UNIDO. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 también contiene muchos enlaces bibliográficos.
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Lo golpeas justo en la nariz. La verdadera pieza clave de información es que, dado el tiempo suficiente, todos los enlaces insaturados se reducirán. Esto le dice que aunque la reducción es termodinámicamente favorable, es la diferencia en las barreras de energía ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $) lo que evita que la reducción de carbonilo ocurra al mismo ritmo que la reducción de alquenos. Esto significa que para producir el alcohol más rápido, debemos manipular la cinética de la reacción.
Para entender por qué el estado de transición de reducción de carbonilo es más alto en energía, debemos considerar las diferencias entre los enlaces de carbonilo y alqueno. Los enlaces están mucho más polarizados y, como tal, el enlace carbonilo $ \ pi $ es considerablemente más fuerte que el alqueno ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {- 1}} $ frente a $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. Esto significa que a bajas temperaturas, sólo una pequeña fracción de las moléculas tiene suficiente energía para que los carbonilos se asocien en la superficie $ \ ce {Pd / C} $. La hidrogenación catalítica de compuestos carbonílicos (aldehídos, cetonas y especialmente ésteres) requiere altas temperaturas y presiones para aumentar la presencia tanto del sustrato como del hidrógeno en el catalizador.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ Fox, MA; Whitesell, J. K. Química orgánica; Jones y Bartlett: Sudbury, MA, 1997.
Comentarios
- La implicación es que la adsorción requiere la ruptura del pi bond?
- @orthocresol Creo que sí. En cualquier caso, el enlace debe romperse en algún momento de la reacción.
Respuesta
Este problema se analiza en las siguientes referencias:
Hidrogenación de chalconas mediante permeación de hidrógeno a través de electrodos de Pd y Pd paladizado Electrochimica Acta vol. 55, páginas 5831–5839.
y
Sobre el papel de los promotores en las hidrogenaciones de metales; Aldehídos y cetonas α, β-insaturados Applied Catalysis A: General 149 (1997) 27-48
el último de los cuales dice:
El paladio es un muy buen catalizador para las hidrogenaciones de enlaces C = C o $ \ ce {C # C} $, pero un muy mal catalizador para la hidrogenación de grupos carbonilo. Se sabe que esto se debe a una adsorción demasiado débil de carbonilos en las condiciones de reacción [referencia 28]. La mencionada debilidad de la adsorción a través del grupo carbonilo podría deberse a su vez al cambio en la estructura electrónica de los átomos de la superficie de Pd ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {- >} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) inducido por los átomos de hidrógeno en las posiciones intersticiales [referencia 29].
La referencia 28 es: Dependencia de la concentración de la hidrogenación de cetonas catalizada por Ru, Pd y Pt. Evidencia de una débil adsorción de cetonas en la superficie de Pd Bull. Chem. Soc. Japón, 55 (1982) 2275.
La referencia 29 es: V. Ponec y G.C. Bond, Catálisis por metales y aleaciones, Serie: Estudios en ciencia de superficies y catálisis , vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( enlace de Google Books )
Respuesta
la respuesta a su pregunta está en el catalizador utilizado !!
si usamos solo Pd entonces se producirá una reducción completa.
pero si queremos reducir el reactivo parcialmente, es decir, reduce solo un doble enlace; usamos Pd junto con C (carbono) porque «C» actúa como un «veneno» e influye en la reacción de reducción para que se complete en una etapa parcial.
¡¡¡Espero que esto ayude !!!
Comentarios
- Sí, pero ¿cómo sucede esto?
- ¿El carbono actúa como un veneno? Pensé que era solo un apoyo.
- Yo ‘ estoy bastante seguro de que el mecanismo normal de hidrogenación de alquenos tiene algo que ver con el paladio ‘ se superponen con el orbital del grupo antienlazante $ H_2 $. 🙂
- El carbono ‘ no es un veneno. Estás ‘ mezclando cosas ‘. El envenenamiento de los catalizadores en la hidrogenación es una cosa. Por ejemplo, CaCO3 en la reducción de rosenmund, plomo en el catalizador de Lindlar ‘ s, o acero en níquel Raney, pero el carbono en Pd / C es solo para soporte.
- H2, pd es un agente reductor fuerte que h2pd / c, ayuda en la selectividad Creo que se refiere a esto