Punto de congelación del agua con oxígeno 18

En este documento [1] de 1963, se muestran varias propiedades del agua con alto contenido de oxígeno medido incluyendo el punto de fusión de $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ y $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Las temperaturas de fusión se midieron en: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Entonces, como mencionaron algunos comentaristas, el punto de fusión (o congelación) del agua con oxígeno pesado es ligeramente mayor cuando es protio en el oxígeno pesado, y bastante más grande cuando hay deuterio. Esto básicamente significa que el líquido se ha vuelto más estructurado en promedio, lo que quiere decir que la vida útil promedio de un enlace de hidrógeno es un poco más larga debido principalmente a un aumento en la fuerza promedio de un enlace de hidrógeno.

I Me sorprendería mucho que se midiera $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ porque el tritio es muy raro y no es muy fácil de aislar. Además, el oxígeno pesado también es bastante poco común, por lo que purificar el $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ para realizar mediciones confiables probablemente sería muy difícil. Sin embargo, estaría muy dispuesto a adivinar que la temperatura de fusión es $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $ con solo señalar que los efectos de sustitución isotópica parecen ser más o menos aditivos.

Crédito adicional: Intentar interpretar los datos:

Como nota que realmente no es lo que estás preguntando, pero creo que es realmente interesante, es por qué hay un aumento tan brusco en la temperatura de congelación del deuterio (y por lo tanto, por qué el oxígeno pesado se ha estos efectos solo en una escala más pequeña). De hecho, es cierto que la frecuencia vibratoria $ \ ce {OD} $ en $ \ ce {D2O} $ es bastante menor que ese modo en $ \ ce {H2O} $, pero realmente no es obvio que reducir esta frecuencia debería hacer que $ \ ce {D2O} $ se congele a una temperatura más alta. Por ejemplo, si todo lo demás es igual, una frecuencia mayor en $ \ ce {H2O} $ predeciría una distancia de enlace de hidrógeno más corta porque la longitud de enlace promediada por vibración será más larga (porque las longitudes de enlace largas contribuyen más que las cortas porque la potencial es similar a Morse). Pero, lo que acabo de decir sobre la longitud del enlace promediada por vibración no permitió que la distancia $ \ ce {OO} $ se relajara en $ \ ce {D2O} $, por lo que si la distancia $ \ ce {OO} $ se reducía en $ \ ce {D2O} $, entonces podríamos decir que es solo la energía de punto cero más baja porque entonces la distancia $ \ ce {OO} $ más corta explicaría los enlaces de hidrógeno más fuertes que parecemos estar observando en $ \ ce {D2O } $. Bueno, es muy interesante que la distancia $ \ ce {OO} $ en $ \ ce {D2O} $ líquido se haya observado, tanto teórica como experimentalmente, que aumenta levemente o se mantiene exactamente igual. Consulte ref. [2] y referencias experimentales en el mismo. Así que ambos parámetros geométricos apuntan a que el agua tiene un punto de fusión más alto, aunque esto obviamente no es cierto.

¿Cuál es el problema entonces? Bueno, la mayoría de los La respuesta parece ser que normalmente pensamos que los núcleos son clásicos, es decir, el átomo puede ubicarse con precisión, pero este tipo de razonamiento es bastante malo para el hidrógeno. El punto importante es que el deuterio es más pesado t han hidrógeno, aunque no por la contribución explícita que la reducción de frecuencia tendría en los parámetros geométricos si todo lo demás fuera igual. Más bien, un átomo de hidrógeno está mucho más disperso que un átomo de deuterio debido al hecho de que los átomos más ligeros se comportarán esencialmente de forma más mecánica cuántica. En el sentido de ser más ondulado.

El hecho de que este efecto de deslocalización del hidrógeno es el más importante se demostró en la ref.[3], donde los autores encuentran que la longitud del enlace de hidrógeno no puede estar directamente relacionada con la frecuencia vibratoria de una manera uno a uno. Esto se debe a una gran sensibilidad al ángulo $ \ ce {OHO} $. Esto luego explica lo que nos estábamos perdiendo arriba porque aunque la longitud promedio del enlace en $ \ ce {H2O} $ es mayor que en $ \ ce {D2O} $, esta sensibilidad al ángulo de enlace de hidrógeno disminuye en gran medida la fuerza de unión en el líquido $ \ ce {H2O} $ en comparación con $ \ ce {D2O} $ que no se deslocaliza tanto y, por lo tanto, no sufre este problema de ángulo.

Como punto divertido final, si uno hace una simulación de líquido $ \ ce {H2O} $ usando núcleos clásicos, y luego se hace la misma simulación usando métodos de trayectoria integral para incluir efectos cuánticos nucleares, el cambio en el punto de congelación es una disminución de aproximadamente $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, que solo puede deberse a este efecto de deslocalización que describo.

Básicamente incluí todo esto para decir que interpretar lo que realmente significa este cambio de oxígeno pesado en realidad puede ser bastante complicado. Sea lo que sea, debe haber algún cambio estructural, y uno siempre esperaría la sustitución isotópica por un isótopo más pesado para hacer que los líquidos estén más estructurados tanto por los efectos de frecuencia como por la deslocalización cuántica nuclear.

Lo siento si eso fue excesivo 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Propiedades físicas del agua con oxígeno pesado. Parte 1. — Densidad y expansión térmica. Transactions of the Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Enlace de hidrógeno en agua. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Dinámica del enlace de hidrógeno en agua y espectroscopia infrarroja ultrarrápida. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Comentarios

• Uno podría obtener fácilmente T2-18O haciendo reaccionar gas tritio con 18O isotópicamente puro. No se requiere aislamiento. Es principalmente una cuestión de precio vs deseo …