Die Gefrierpunkte von schwerem Wasser (3,8 ° C) und tritiiertem Wasser (4,49 ° C) scheinen beide gut zu sein. bekannt. Ich kann jedoch nirgendwo etwas finden, das die Gefrierpunkte von $ \ ce {H2 ^ 18O} $, $ \ ce {D2 ^ 18O} $ oder $ \ ce {T2 ^ 18O} $ angibt. Sind diese Werte Wenn nicht, ist zumindest bekannt, ob sie „höher als bei normalem Sauerstoff“ sind?
Kommentare
- bezogen chemie.stackexchange.com/questions/79189/…
- Wahrscheinlich etwas höher.
- Ich stimme auch @Mithoron zu. Eine Abnahme des intermolekularen Abstands aufgrund einer Abnahme der Amplitude molekularer Schwingungen, wenn das leichte Isotop durch ein schweres ersetzt wird, führt sehr wahrscheinlich zu einer erhöhten Gefriertemperatur.
- Eine Erhöhung der Masse des O führt nicht zu einer Div id = „e9831564e7″>
hat nicht annähernd die Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften von Wasser wie MP wie die Erhöhung der Masse von H. Ich denke, diese Werte würden alle innerhalb eines Grades ihrer Sauerstoff-16-Analoga liegen, und ein kurzer Blick durch Sigma-Aldrich scheint dies ohnehin für Ihre ersten beiden Verbindungen zu bestätigen.
Antwort
In dieses Papiers [1] aus dem Jahr 1963 sind verschiedene Eigenschaften von Wasser mit hohem Sauerstoffgehalt aufgeführt gemessen einschließlich des Schmelzpunktes von $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ und $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.
Die Schmelztemperaturen wurden gemessen bei: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$
Wie einige Kommentatoren erwähnten, ist der Schmelzpunkt (oder Gefrierpunkt) des Wassers mit schwerem Sauerstoff etwas größer, wenn es ist Protium auf dem schweren Sauerstoff und ziemlich viel größer, wenn Deuterium vorhanden ist. Dies bedeutet im Wesentlichen, dass die Flüssigkeit im Durchschnitt strukturierter geworden ist, was bedeutet, dass die durchschnittliche Lebensdauer einer Wasserstoffbindung etwas länger ist, hauptsächlich aufgrund einer Erhöhung der durchschnittlichen Festigkeit einer Wasserstoffbindung.
I. wäre sehr überrascht, wenn $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ gemessen worden wäre, da Tritium sehr selten und nicht sehr leicht zu isolieren ist. Darüber hinaus ist schwerer Sauerstoff auch ziemlich ungewöhnlich, so dass es wahrscheinlich sehr schwierig wäre, das $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ zu reinigen, um zuverlässige Messungen durchzuführen. Ich wäre jedoch sehr bereit zu erraten, dass die Schmelztemperatur $ \ ce {T2 ^ {18} O} ist: \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $, wenn ich das nur notiere Die Isotopensubstitutionseffekte scheinen grob additiv zu sein.
Zusätzliche Gutschrift: Versuch, die Daten zu interpretieren:
Als Anmerkung, die Sie wirklich nicht fragen, die ich aber wirklich interessant finde, ist der Grund, warum die Gefriertemperatur für Deuterium so stark ansteigt (und daher, warum starker Sauerstoff vorhanden ist) diese Effekte nur in kleinerem Maßstab). In der Tat ist die Schwingungsfrequenz von $ \ ce {OD} $ in $ \ ce {D2O} $ ziemlich viel kleiner als dieser Modus in $ \ ce {H2O} $. aber es ist wirklich nicht offensichtlich, dass das Verringern dieser Frequenz $ \ ce {D2O} $ bei einer höheren Temperatur einfrieren lassen sollte. Wenn alles andere gleich ist, würde beispielsweise eine größere Frequenz in $ \ ce {H2O} $ einen kürzeren Wasserstoffbrückenabstand vorhersagen, da die schwingungsgemittelte Bindungslänge länger ist (weil die langen Bindungslängen mehr beitragen als die kurzen, weil die Potenzial ist Morse-ähnlich). Aber was ich gerade über die vibrationsgemittelte Bindungslänge gesagt habe, hat es nicht erlaubt, dass sich der Abstand von $ \ ce {OO} $ in $ \ ce {D2O} $ entspannt, also wenn der Abstand von $ \ ce {OO} $ in $ \ geschrumpft ist ce {D2O} $, dann könnten wir sagen, es ist nur die niedrigere Nullpunktsenergie, denn dann würde der kürzere Abstand von $ \ ce {OO} $ die stärkere Wasserstoffbindung erklären, die wir in $ \ ce {D2O zu beobachten scheinen } $. Nun, sehr interessanterweise wurde sowohl theoretisch als auch experimentell beobachtet, dass der Abstand von $ \ ce {OO} $ in flüssigem $ \ ce {D2O} $ leicht zunimmt oder genau gleich bleibt Lit. [2] und experimentelle Referenzen darin. Beide geometrischen Parameter deuten also darauf hin, dass Wasser tatsächlich einen höheren Schmelzpunkt hat, obwohl dies offensichtlich nicht wahr ist.
Was ist dann los? Die Antwort scheint zu sein, dass wir Kerne normalerweise als klassisch betrachten, dh das Atom kann genau lokalisiert werden, aber diese Art von Argumentation ist für Wasserstoff ziemlich schlecht. Der wichtige Punkt ist dann immer noch, dass Deuterium schwerer ist han Wasserstoff, allerdings nicht wegen des expliziten Beitrags, den die Frequenzsenkung zu den geometrischen Parametern haben würde, wenn alles andere gleich wäre. Vielmehr ist ein Wasserstoffatom viel weiter ausgebreitet als ein Deuteriumatom, da sich leichtere Atome im Wesentlichen quantenmechanischer verhalten. In dem Sinne, dass es wellenförmiger ist.
Die Tatsache, dass dieser Delokalisierungseffekt für Wasserstoff am wichtigsten ist, wurde in Lit.[3], wo die Autoren feststellen, dass die Länge der Wasserstoffbrückenbindung nicht eins zu eins direkt mit der Schwingungsfrequenz in Beziehung gesetzt werden kann. Dies ist auf eine große Empfindlichkeit gegenüber dem Winkel $ \ ce {OHO} $ zurückzuführen. Dies erklärt dann, was wir oben vermisst haben, denn obwohl die durchschnittliche Bindungslänge in $ \ ce {H2O} $ größer ist als die in $ \ ce {D2O} $, verringert diese Empfindlichkeit gegenüber dem Wasserstoffbindungswinkel den Wasserstoff stark. Bindungsstärke in Flüssigkeit $ \ ce {H2O} $ im Vergleich zu $ \ ce {D2O} $, die nicht so stark delokalisiert und daher nicht unter diesem Winkelproblem leidet.
Als letzter Spaßpunkt, wenn man macht eine Simulation von flüssigem $ \ ce {H2O} $ unter Verwendung klassischer Kerne, und dann wird dieselbe Simulation unter Verwendung von Pfadintegralmethoden durchgeführt, um nukleare Quanteneffekte einzuschließen, wobei die Änderung des Gefrierpunkts eine Abnahme von ungefähr $ \ pu {4 ^ ist \ circ C} $, was nur auf diesen von mir beschriebenen Delokalisierungseffekt zurückzuführen sein kann.
Ich habe dies alles im Grunde genommen aufgenommen, um zu sagen, dass die Interpretation dessen, was diese Änderung des starken Sauerstoffs wirklich bedeutet, tatsächlich ziemlich kompliziert sein kann. Was auch immer es ist, es muss eine strukturelle Veränderung geben, und man würde immer erwarten, dass ein schwereres Isotop durch Isotopensubstitution ersetzt wird, um Flüssigkeiten sowohl aufgrund der Frequenzeffekte als auch aufgrund der nuklearen Quantendelokalisierung strukturierter zu machen.
Entschuldigung, wenn dies übertrieben war 🙂
[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Physikalische Eigenschaften von schwerem Sauerstoffwasser. Teil 1. – Dichte und Wärmeausdehnung. Transactions of the Faraday Society, 59, 331-343. [2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Wasserstoffbrückenbindung in Wasser. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.
[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Wasserstoffbrückenbindungsdynamik in Wasser und ultraschnelle Infrarotspektroskopie. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.
Kommentare
- Man könnte leicht T2-18O durch Reaktion von Tritiumgas erhalten mit isotopenreinem 18O. Keine Isolierung erforderlich. Es ist hauptsächlich eine Frage des Preises gegen das Verlangen …