Gibt es einen allgemeinen Konsens über die Ursachen des Alpha-Effekts?

Für den α-Effekt wurden verschiedene Erklärungen abgegeben. Der α-Effekt bezieht sich auf ein Phänomen, bei dem Nucleophile mit Einzelpaaren an Atomen neben (d. H. In der α-Position) des Atoms, das das reagierende Einzelpaar trägt, manchmal eine dramatisch höhere Reaktivität aufweisen als ähnliche Nucleophile ohne α-Elektronen. Dieser Effekt wird besonders dann hervorgerufen, wenn keine damit verbundene Erhöhung der Brønsted-Basizität auftritt. Beispielsweise sind die experimentellen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten von Hydroperoxid ($ \ ce {HOO -} $) um Größenordnungen größer als die von Hydroxid ($ \ ce {HO -} $) mit verschiedenen elektrophilen Substraten , trotz der ersteren mit geringerer Brønsted-Basizität. Es gibt auch einen thermodynamischen α-Effekt, bei dem die Gleichgewichtskonstanten [2] [2] verbessert werden. Es befindet sich derzeit auf der Liste ungelöster Probleme in der Chemie auf Wikipedia, aber aufgrund fehlender Hinweise auf diesen Effekt bin ich nicht wirklich davon überzeugt sollte dort aufgeführt sein. Hier ist die Zusammenfassung meiner bisherigen Forschung zu diesem Thema:

• Ich habe Ren, Y gelesen. & Yamataka, H. [3] , „Der Alpha-Effekt in Gasphasen-S 2 -Reaktionen wurde erneut untersucht“ . Darin behaupten sie, dass Erklärungen, die auf einer Destabilisierung des Grundzustands beruhen (vermutlich aufgrund der Abstoßung zwischen den Elektronen des nukleophilen Atoms und den α-Elektronen), nicht korrekt sind. Ihre Argumentation ist, dass dies zu einem Unterschied im $ \ Delta G $ zwischen Reaktanten und Produkten führen würde, was zu thermodynamischen Gleichgewichtseffekten führen würde. Sie argumentieren, dass eine korrekte Erklärung ausschließlich die Stabilisierung des Übergangszustands (dh die Minimierung von $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $) beinhalten sollte, und geben anschließend einige Erklärungen, wie dies geschehen kann (zusammen mit experimentellen Daten) ). Intuitiv erscheint mir ihre Schlussfolgerung vernünftig und auch (zumindest nach meinem naiven Verständnis) äußerst überprüfbar. Ich weiß nicht, ob tatsächlich Gleichgewichtseffekte im Zusammenhang mit der Destabilisierung des Grundzustands beobachtet wurden oder nicht. Wenn sie dies jedoch nicht tun, sollte das nicht den Nagel in den Sarg dieser Theorie stecken? Oder sind es einfach die Autoren? suchen nach einem rein kinetischen α-Effekt, so dass zwischen einem thermodynamischen unterschieden werden muss?
• Fleming widmet dem Effekt in seinem Buch Molekülorbitale und organische chemische Reaktionen einen Abschnitt . Er stellt fest, dass das Vorhandensein des α-einsamen Paares die Energie des HOMO des Nucleophils erhöhen sollte, weist aber auch darauf hin, dass experimentelle Ergebnisse nicht ausreichend gut mit den HOMO-Energien verschiedener α-Nucleophile korrelieren. Insbesondere bestimmte weiche Elektrophile (gemäß HSAB-Theorie) wie Alkylhalogenide zeigen offensichtlich eine anomal niedrige Präferenz für α-Nucleophile. Im Zusammenhang mit SET-Mechanismen sagt Fleming, dass die höhere Energie des HOMO und die Verfügbarkeit von α-Elektronen (die ein radikalisches Zwischenprodukt stabilisieren können) einen sehr günstigen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit haben sollten, und stellt fest, dass experimentelle Ergebnisse vorliegen das bestätigt. Meine Interpretation davon ist, dass, während das Bild für anionische Mechanismen vielleicht trübe ist, die Stabilisierung des Übergangszustands bei SET-Mechanismen eindeutig wirksam zu sein scheint.

Ich habe auch das Originalpapier von 1962 gelesen von Pearson und Edwards ^[4] , die ebenfalls weitgehend für die Stabilisierung des Übergangszustands als primären Erklärungsmechanismus plädierten.

Insgesamt scheint nach meiner bisherigen Lektüre der Übergang Die Stabilisierung des Staates wurde am konsequentesten geltend gemacht und verfügt über die größte Fülle an Beweisen und die plausibelsten Argumente, die dies belegen. Ich möchte fragen: (a) gibt es Fehler in meiner Argumentation oder meinem Verständnis des Materials, und (b) ist dies wirklich ein grundlegend ungelöstes Problem, oder gibt es tatsächlich einen Konsens unter Experten?

Anmerkungen und Referenzen

1. Flemi ng bietet in seinem Buch eine kleine Tabelle mit relativen Raten ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $). Zum Beispiel gibt er $ k_ \ mathrm {rel} \ ca. 10 ^ 5 $ für die Reaktion mit $ \ ce {PhCN} $ und $ k_ \ mathrm {rel} \ ca. 50 $ für $ \ ce {PhCH2Br} $, während $ k_ \ mathrm {rel} \ ca. 10 ^ {- 4} $ für die Reaktion mit $ \ ce {H3O +} $. Die Reaktionsgeschwindigkeit korreliert in der erwarteten Weise nur im Fall des Protonentransfers mit der Brønsted-Basizität.

2. Wieder zitiert er unter Berufung auf Fleming das Beispiel der Reaktion von N-Acetylimidazol mit Hydroxylaminen, bei denen sowohl Geschwindigkeits- als auch Gleichgewichtskonstanten positiv beeinflusst werden. Qualitativ erklärt er dies, indem er feststellt, dass die α-Elektronen die Energie des an das π-System konjugierten Einzelpaares erhöhen, wodurch die Überlappung des Einzelpaars mit dem π * LUMO effektiver wird.Darüber hinaus behauptet er, sowohl Grundzustandsstabilisierung als auch Übergangszustandsdestabilisierung seien Faktoren für die verringerte Elektrophilie von Oximen und Hydrazonen im Vergleich zu (den meisten) anderen Standardiminen.

3. Ren, Y.; Yamataka, H. Der α-Effekt in Gasphasen-SN2-Reaktionen wurde erneut untersucht. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

4. Edwards, J. O.; Pearson, R. G. Die Faktoren, die die nukleophilen Reaktivitäten bestimmen. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .