Quelle : Carey Advanced Organic Chemistry B, Problem 4.1 b
Auf der Suche nach interessanten Problemen bezüglich der Addition von C = C bin ich auf der Rückseite von Carey darauf gestoßen. Es sieht aus wie eine einfache Zugabe über das Alken hinweg, aber die Verwendung von HOBr ist etwas, auf das ich im Labor noch nie gestoßen bin (und das ich vielleicht nicht als Beispiel gesehen habe, seit ich ein Student war …).
Der naheliegendste Weg, HOBr zu dissoziieren, besteht darin, ein Proton zu verlieren und das OBr-Anion zurückzulassen. Wikipedia bestätigt Folgendes:
[…] hypobrome Säure dissoziiert teilweise in das Hypobromitanion OBr– und das Kation H +.
So weit so gut. Und basierend auf diesem Tatsache , Sie können erwarten, dass das Produkt wie unten dargestellt ist. Die Originalliteratur weist jedoch auf ein anderes Produkt hin, das ebenfalls unten gezeigt wird.
Offensichtlich wurde das Produkt, das ich gezeichnet habe, als erwartet sieht mit der instabilen Br-O-Bindung etwas seltsam aus. Ich kann jedoch nicht erklären, wie sich das tatsächliche Produkt gebildet hat.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
Die Originalliteratur, aus der das Problem stammt
Drei Möglichkeiten:
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Der HOBr dissoziiert nicht wie ich „hatte ich mir vorgestellt. Es besteht die Möglichkeit, dass das Br das Bromoniumion bildet, das dann durch Hydroxid geöffnet wird. Um das Produkt jedoch als isoliert zu erhalten, müssen Sie im Anti-Markovnikov-Sinne angreifen (dh das Produkt würde wie das gebildete aussehen, wenn Sie „d hat ein primäres Carbokation mit Hydroxid angegriffen).
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Das Produkt bildet sich beim Zeichnen, ordnet sich jedoch neu, um das zu isolierende Produkt zu erhalten. Dies ist meiner Meinung nach die wahrscheinlichste Erklärung , aber ich kann nicht sehen, wie das passiert.
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Die sekundäre Carbokation bildet sich bei der Protonierung, diese ordnet sich jedoch neu. Auch hier ist es am stabilsten, zu sehen, wie dies als sekundäres Kation funktionieren würde, da es keine Möglichkeit einer tertiären Carbokation gibt.
Irgendwelche Vorschläge, um in die richtige Richtung zu weisen? Sogar der Name einer Neuanordnung wäre hilfreich.
Kommentare
- Sind Sie sicher, dass “ beobachtetes Produkt „? Ich habe gehört, dass die Halogenhydrinreaktion der Markovnikov-Regel folgt. Die gleiche Reaktion tritt auf, wenn Sie Br2 in H2O verwenden. Das erste Bromoniumion wird gebildet, gefolgt von einem nukleophilen Angriff durch ein Wassermolekül.
- Ich kann ‚ nicht garantieren, dass das Produkt in dem Papier offensichtlich 1968 korrekt charakterisiert ist war nicht ‚ nicht das, was es heute ist. Aber der Großteil meiner Frage hält sogar an, wenn ich annehme, dass es falsch war.
- Schauen Sie sich die hypohalen Säurebeispiele auf der halben Seite hier an. $ \ ce {Br ^ {+}} $ ist das Elektrophil. Eines ihrer Beispiele beinhaltet die Zugabe von $ \ ce {HOBr} $ zu Methylencyclopentan. Das Produkt unterscheidet sich von dem, was in der JOC-Referenz vorgeschlagen wird.
- Das Produkt folgt also der Markovnikov-Regel?
- @AdityaDev Ja, es folgt Markovnikov ‚ s Regel.
Antwort
Das „erwartete“ Produkt stammt aus der Analogie der Zugabe starker Säuren wie HBr oder säurekatalysierte Hydratation (oft Schwefelsäure). Der pKa von HOBr beträgt jedoch 8,7 ( ref ) und ist damit viel niedriger als diese Bedingungen. Daher ist es nicht sinnvoll, diese Analogie zu ziehen Die Basis dieser Reaktionen ist ein Alken, das sehr schwach ist. Nur eine sehr starke Säure protoniert ein Alken.
Bei einigen schnellen SciFinder-Suchen habe ich keine überzeugenden Beweise für die in Regioselektivität beobachtete gefunden das Produkt, aber es scheint mir vernünftig durch einen Mechanismus, der dem von Aditya Dev vorgeschlagenen ähnelt.
Ich betrachte HOBr als Sauerstoff mit einer Abgangsgruppe (analog zu Br-Br). Ein Angriff des Alkens auf den Sauerstoff setzt Bromid frei und ergibt das tertiäre Carbokation. Ein Rückschlag durch den Sauerstoff schließt ein protoniertes Epoxid, das dem Bromium analog ist. Im Fall von Bromonium werden diese als Resonanzstrukturen betrachtet.Ich weiß nicht, ob dies hier definitiv der Fall ist (Sauerstoff ist viel kleiner als Brom), aber ich habe es so geschrieben, um die Analogie fortzusetzen. In jedem Fall werden protonierte Epoxide typischerweise an der Stelle angegriffen, die am besten dazu in der Lage ist Stabilisieren Sie die positive Ladung, die der tertiäre Kohlenstoff ist. Das resultierende Bromhydrin ist das „beobachtete“ Produkt.
Kommentare
- Warum denken Sie, dass das Doppelte Bindung würde das elektronenreiche Sauerstoffatom anstelle des positiv geladenen Br angreifen? Das Elektrophil wird zuerst angegriffen und die Tabelle hier sagt, dass in HOBr Br das sein wird Elektrophil.
- @ pH13 Beides ist vernünftig … Bromid ist eine viel bessere Abgangsgruppe als Hydroxid. Dadurch ähnelt der Prozess der Reaktion mit Percarbonsäuren (Peressigsäure oder mCPBA, z. B.), bei der ein Alken einen Sauerstoff angreift In diesen Fällen ist die Abgangsgruppe ein Carboxylat. Ich würde es so oder so glauben, und ich würde gerne Experimente sehen Beweise für einen über den anderen. Bei meiner kurzen Suche habe ich nichts Überzeugendes gesehen. Ich habe diese Tabelle auch gesehen, aber leider gibt es keine Referenzen, sodass ich ‚ nicht weiß, wie viel Vorrat ich in sie legen soll.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A.; Sundberg, R. J.; Elektrophile Addition an Alkene. Fortgeschrittene organische Synthese, Teil B: Reaktionen und Synthese , 5. Auflage; Springer: New York, 2007; 302 f. welches Masuda H zitiert; Takase, K.; Nishio, M.; Hasegawa, A.; Nishiyama, Y.; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Antwort
Traynham und Pascual 1 untersuchten zunächst die Reaktion von hypohalogen Säuren mit Methylencyclohexan 1 und das des Epoxids 3 dieses Olefins mit HBr. Während beide regioisomeren Chlorhydrine berichtet wurden, wurde nur ein Bromhydrin erhalten, Regioisomer 2 (mp.82 o -83 o ). Die strukturellen Zuordnungen wurden ohne Hilfe der NMR-Spektroskopie vorgenommen.
Sisti 2 untersuchte diese Reaktionen erneut und lieferte mit Hilfe von nmr überzeugende Beweise dafür, dass die Struktur 2 ist das andere Regioisomer 8 (mp.82 o -83 o und Schmelzpunkt der nicht deprimierten Mischung). Die vorhersagbare Oxymercuration von Olefin 3 führte zu Quecksilber 6 , das leicht in Bromhydrin 8 umgewandelt und auch mit NaBH 4 um tertiäres Cyclohexanol zu bilden 7 . Die Herstellung von Bromhydrin 2 wurde teilweise durch Reduktion von Bromester 4 mit LiAlH 4 . Die Nichtring-Methylengruppen wurden durch nmr unterschieden: 2 (CH 2 OH, δ 3,70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
Um diese Anfrage richtig zu beantworten, ist es wichtig, die richtige Struktur des Produkts zu haben, bevor ein Mechanismus für seine Bildung bereitgestellt wird.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Antwort
Es tut mir leid, eine alte Frage auszugraben, aber ich denke, einige wichtige Punkte fehlen:
Das Experiment Das Ergebnis lässt sich leicht durch sterische Hinderung und Polarisation eines Bromoniumions erklären, das durch Zugabe von $ \ ce {Br +} $ zum Alken (dreigliedriger Ring) gebildet wird. Am Bromoniumion tritt ein SN2-Angriff von Wasser auf (Hydroxid ist in wässrigen sauren Medien nicht sehr häufig!). Der nukleophile Angriff am Cyclohexylring ist schwieriger (langsam) als an der exponierten Stelle (schnell). Zusätzlich liefert der Cyclohexylring einen + I-Effekt, der den Kohlenstoff des Cyclohexylrings für einen nukleophilen Angriff deaktiviert.
Antwort
Auch I. wollte hinzufügen, dass es eigentlich nicht möglich ist, reines HOBr zu erhalten. Diese Spezies existieren in komplizierten Gleichgewichten in wässriger Lösung.Es ist bekannt, dass sie zu stabileren Oxidationsstufen (einschließlich Bromid) unverhältnismäßig sind, und sie existieren im Gleichgewicht mit Brom und Wasser . Ähnlich wie andere elektrophile Halogenierungsmittel wie N-Bromsuccinimid liefern sie der Lösung eine geringe Konzentration des molekularen Halogens. Sie können dies als reaktive Einheit in Ihrer Reaktion behandeln.