アンビエント基板とは何ですか？

Marchs Advanced Organic Chemistry [1、pp。450–451]には、簡単な定義といくつかの例を示すサブセクションがあります。 ：

10.G.viii。周囲の基質

一部の基質（1,3-ジクロロブタンなど）は、2つ以上の位置で攻撃される可能性があり、これらは周囲の基質と呼ばれる場合があります。与えられた例では、分子内に2つの脱離基があります。ジクロロブタンとは別に、そして一般的に、本質的にアンビエントである2種類の基質があります（対称でない限り）。これらの1つであるアリル型については、すでに説明しました（セクション10.E）。もう1つは、エポキシ（または同様のアジリジン ⁵²⁴ またはエピスルフィド）基質です。 ⁵²⁵ 一方または他方の位置の選択性は、通常、位置選択性と呼ばれます。

遊離エポキシドの置換。これは通常、塩基性または中性で発生します。条件には、通常、S _N 2メカニズムが含まれます。一次基質は二次基質よりもS _N 2攻撃を受けやすいため、非対称エポキシドは中性または塩基性溶液中で、置換度の低い炭素で攻撃され、立体特異的にはその炭素で反転します。酸性条件下で、反応を起こすのはプロトン化エポキシドです。これらの条件下では、メカニズムはS _N 1またはS _N 2のいずれかになります。三級炭素を支持するS _N 1メカニズムでは、より高度に置換された炭素で攻撃が予想される可能性があり、これは確かに当てはまります。ただし、プロトン化エポキシドがS _N 2メカニズムであると予想されるものによって反応する場合でも、攻撃は通常、より高度に置換された位置にあります。 ⁵²⁶ この結果は、おそらく重要なカルボカチオンを示しています。炭素の特性（たとえば、イオンペアリング）。したがって、条件を塩基性から酸性に、またはその逆に変更することにより、開環の方向を変更することがしばしば可能である。 2,3-エポキシアルコールの開環では、 $ \ ce {Ti（O \ textit iPr）4} $ の存在により、速度と位置選択性の両方が向上します。 、C-2よりもC-3での攻撃を優先します。 ⁵²⁷ エポキシド環がシクロヘキサン環に融合すると、S _N 2の開環は常に二軸ではなく二軸になります開環。 ⁵²⁸

環状硫酸塩（ 108 ）、 1,2-ジオールはエポキシドと同じように反応しますが、通常はより速く反応します： ⁵²⁹

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⁵²⁴ Chechik、VO;ボビレフ、V.A。 ActaChem。スキャンしました。 B 、 1994 、48、837。
⁵²⁵ Rao、なので; Paknikar、S.K。;キルタネ、J.G。 四面体 1983 、39、2323; Behrens、C.H。;シャープレス、K.B。 Aldrichimica Acta 1983 、16、67;エニコロピヤン、N.S。 PureAppl。 Chem。 1976 、48、317;ダーマー、O.C。;ハム、G.E。 Ethylenimine and Other Aziridines 、Academic Press、NY、 1969 、pp。206–273。
⁵²⁶ Biggs、J。;チャップマン、N.B。;フィンチ、A.F。;レイ、V。 J。化学。 Soc。 B 1971 、55。
⁵²⁷ Caron M。;シャープレス、K.B。 J。組織Chem。 1985 、50、1557。Chong、J.M .;も参照してください。シャープレス、K.B。 J。組織Chem。 1985 、50、1560; Behrens、C.H。;シャープレス、K.B。 J。組織Chem。 1985 、50、5696。
⁵²⁸ マーフィー、 DK; Alumbaugh、R.L。;リックボーン、B。 J。午前化学。 Soc。 1969 、91、2649。この設定を上書きする方法については、McKittrick、B.A .;を参照してください。ガネム、B。 J。組織化学。 1985 、50、5897。
⁵²⁹ Gao、Y。;シャープレス、K.B。 J。午前化学。 Soc。 1988 、110、7538;キム、B.M。;シャープレス、K.B。 テトラへドロンレター 1989 、30、655。

リファレンス

1. スミス、 M。 3月のAdvancedOrganic Chemistry：Reactions、Mechanisms、and Structure 、7th ed。; Wiley：ニュージャージー州ホーボーケン、 2013 。 ISBN978-0-470-46259-1。

andseliskの回答に同意しました。ただし、アンビデント基板は、その回答の例で示されているマーチに限定されません。求核試薬の求電子試薬として連続して機能できる基板は、アンビデント基板とも呼ばれます（ Ref.1）。最良の例の1つは、アルドール縮合におけるアセトアルデヒドまたはプロパンアルデヒドです。

2002年、Barbas III &の同僚は、L-プロリン（ $ \ bf {\ text {cat1}} $ ）は、プロピオンアルデヒドの2倍の縮合を触媒する可能性があります（ $ \ bf {1} $ ）、求核試薬および求電子試薬として連続的に作用し、ラクトルを提供する他の脂肪族アルデヒド $ \ bf {3} $ に対して中程度の収率で分子内彼の後miacetalization（スキームB）（参照2）。

参照：

1. CélineSperandio、Jean Rodriguez、Adrien Quintard、"エナンチオ選択的カスケードによる1,3-ポリオール合成に向けた触媒戦略複数のアルコール機能、" Org。バイオモル。 Chem。 2020 、 18 、1025-1035（DOI：10.1039 / C9OB02675D 。
2. Naidu S. Chowdari、DB Ramachary、ArmandoCórdova、Carlos F. Barbas III、"プロリン触媒による非対称アセンブリ反応：酵素のようなアセンブリ3つのアルデヒド基質からの炭水化物とポリケチド" TerrahedronLett。 2002 、 43（52）、9591-9595（ https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02) 02412-7 ）。