ソース： Carey Advanced Organic Chemistry B、問題4.1 b
C = Cへの追加に関する興味深い問題を探していたところ、Careyの後ろでこれに遭遇しました。アルケン全体に単純に追加したように見えますが、ラボで出会ったことのないHOBrを使用しています（おそらく、私が学部生だったので、例として使用されていません…）。
HOBrを分離する最も明白な方法は、プロトンを失い、OBrアニオンを残すことです。ウィキペディアは、これを確認します：
[…]次亜臭素酸は部分的に次亜臭素酸アニオンOBr-とカチオンH +に解離します。
これまでのところ良好です。これに基づく事実、製品は以下のように描かれていると思われるかもしれませんが、元の文献は別の製品を指しており、これも以下に示されています。
明らかに、私がとして描いた製品は期待されていましたは少し奇妙に見え、不安定なBr-O結合が存在します。ただし、実際の製品がどのように形成されたかを合理化することはできません。
参照： JOC、 1968 、 33 、3953。
問題の元となった元の文献
3つの可能性：
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HOBrは私と同じように分離しません「想像した。 Brがブロモニウムイオンを形成し、それが水酸化物によって開かれる可能性がありますが、生成物を分離するためには、反マルコフニコフの意味で攻撃する必要があります（つまり、生成物は、形成されたもののように見えます。一次カルボカチオンを水酸化物で攻撃しました。
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私が描いたように製品は形成されますが、再配置されて分離された製品になります。これが最も可能性の高い説明だと思います。 、しかし私はこれがどのように起こるかを見ることができません。
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プロトン化すると二次カルボカチオンが形成されますが、これにより再配列されます。繰り返しになりますが、三次カルボカチオンの可能性がないため、二次カチオンがこのシステムで形成できる最も安定したものであるため、これがどのように機能するかを確認するのに苦労しています。
正しい方向を示すための提案はありますか？再配置の名前でも役立ちます。
コメント
- その"についてよろしいですか観察された製品"？ハロヒドリン反応はマルコフニコフ則に従うと聞きました。 H2OでBr2を使用した場合も、同じ反応が起こります。最初にブロモニウムイオンが形成され、続いて水分子による求核攻撃が行われます。
- '論文の製品が正しいことを保証することはできません。明らかに、1968年の特性評価です。 '今日の状況ではありませんでした。しかし、私の質問の大部分は、それが間違っていたとしても持ちこたえます。
- 次亜ハロゲン酸の例をここのページの途中で見てください。 $ \ ce {Br ^ {+}} $は求電子試薬です。それらの例の1つは、メチレンシクロペンタンへの$ \ ce {HOBr} $の追加を含みます。この製品は、JOCリファレンスが示唆しているものとは異なります。
- 製品はマルコフニコフ規則に従いますか？
- @AdityaDevはい、マルコフニコフに従います' sルール。
回答
「期待される」製品は、HBrのような強酸の添加の類推から来ています。または酸（多くの場合硫酸）が触媒する水和。ただし、HOBrのpKaは8.7（ ref ）であり、これらの条件よりもはるかに低いため、その類推を行うのは合理的ではありません。これらの反応の塩基は非常に弱いアルケンです。非常に強い酸だけがアルケンをプロトン化します。
SciFinderをすばやく検索したところ、で観察された位置選択性の圧倒的な説得力のある証拠は見つかりませんでした。製品ですが、Aditya Devが提案するのと同様のメカニズムによって、私には合理的であるように思われます。
私はHOBrを脱離基を持つ酸素と見なしています（Br-Brに類似）。アルケンによる酸素への攻撃は臭化物を放出し、三次カルボカチオンを与えます。酸素によるキックバックは、ブロモニウムに類似したプロトン化エポキシドを閉じます。ブロモニウムの場合、これらは共鳴構造と見なされます。ここでそれが間違いなく当てはまるかどうかはわかりませんが（酸素は臭素よりもはるかに小さい）、類推を続けるためにそのように書いています。いずれにせよ、プロトン化エポキシドは通常、最も可能な場所で攻撃されます。三級炭素である正電荷を安定させます。結果として生じるブロモヒドリンは「観察された」生成物です。
コメント
- なぜ二重だと思いますか結合は、より正に帯電したBrの代わりに、電子が豊富な酸素原子を攻撃しますか？求電性物質が最初に攻撃され、表ここは、HOBrではBrが求電子剤。
- @ pH13どちらも妥当です…臭素はヒドロキシドよりもはるかに優れた脱離基です。これにより、アルケンが酸素を攻撃するペルカルボン酸（過酢酸またはmCPBAなど）との反応と同様のプロセスになります。その場合、脱離基はカルボキシレートです。どちらにしても信じられますので、実験をお願いします。お互いの証拠。私の簡単な検索では、説得力のあるものは何も見ていません。そのテーブルも見ましたが、残念ながら参照がないため、'どのくらいの在庫を入れるかわかりません。
- 1）トレイナム、JG; Pascual、O。S。、 Tetrahedron 1959 、 7 （3-4）、165-172 、2）Carey、F。A。; Sundberg、R。J。;アルケンへの求電子付加。 高度な有機合成、パートB：反応と合成、第5版;スプリンガー：ニューヨーク、2007年; 302f。 増田H .;を引用しています。高瀬健一;西尾正明;長谷川晃;西山恭子;石井恭子、 J。組織Chem。 1994 、 59 （19）、5550–5555
回答
TraynhamとPascual 1 は、最初に次亜ハロゲン酸とメチレンシクロヘキサンの反応を調査しました 1 およびこのオレフィンとHBrのエポキシド 3 のそれ。両方の位置異性体クロロヒドリンが報告されましたが、1つのブロモヒドリンのみが得られました。位置異性体 2 （mp.82 o -83 o ）。構造の割り当ては、nmr分光法を使用せずに行われました。
Sisti 2 はこれらの反応を再調査し、nmrを使用して構造 2 はもう1つの位置異性体 8 （mp.82 o -83 o および抑制されていない混合物の融点）。オレフィンの予測可能なオキシ水銀化 3 は水銀 6 はブロモヒドリン 8 に容易に変換され、NaBH 4 三級シクロヘキサノール 7 を形成します。ブロモヒドリン 2 の調製は、ブロモエステル 4 とLiAlH 4 。非環メチレン基はnmrによって区別されました： 2 （CH 2 OH、δ 3.70）; 8 （CH 2 Br、δ 3.37 ）。
この質問に正しく答えるには、製品を形成するメカニズムを提供する前に、製品の正しい構造を把握することが重要です。
1） Traynham、JG; Pascual、OS Tetrahedron 、 1959 、 7 、165。
2） Sisti、AJ J。組織Chem。、 1968 、 33 、3953。
回答
古い質問を掘り下げて申し訳ありませんが、いくつかの重要な点が欠けていると思います：
実験結果は、アルケン（3員環）への$ \ ce {Br +} $の付加によって形成されたブロモニウムイオンの立体障害と分極によって簡単に説明されます。水のSN2攻撃は、ブロモニウムイオンで発生します（水酸化物は酸性水溶液ではあまり一般的ではありません！）。シクロヘキシル環での求核攻撃は、露出部位（速い）よりも難しい（遅い）。さらに、シクロヘキシル環は+ I効果をもたらし、求核攻撃のためにシクロヘキシル環の炭素を不活性化します。
回答
また、I追加したかったのですが、純粋なHOBrを取得することは実際には不可能です。これらの種は、水溶液中で複雑な平衡状態で存在します。それらは、より安定した酸化状態（臭化物を含む）に不均化することが知られており、臭素および水と平衡状態で存在します。 N-ブロモスクシンイミドなどの他の求電子性ハロゲン化剤と同様に、それらは溶液に低濃度の分子ハロゲンを供給します。 これを反応の反応エンティティとして扱うことができます。