$ \ ce {HA-} $ のソリューションの場合、I $$ mathrm {pH}について次の近似値を見てきました：$
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2}（\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}）\ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA-}]}} \ tag {2} $$
どのように違いますか？ 2番目の近似は常に最初の近似よりも正確ですか？ 2番目は質量と電荷のバランス方程式から導き出され、最初は2番目と同じですが、いくつかの仮定があります。
コメント
- 2番目の方程式は$ \ pu {pH} $ではなく$ \ ce {[H +]} $の場合です。
回答
正しい式は次のとおりです。
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2}（\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}）\ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-}]}} \ tag {2} $$
式2は正確な式（アクティビティと濃度を無視）ですが、式1は近似値です。
近似式を作成するには、2番目の方程式の-logを取得することから始めます。
$$-\ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} =-\ log \ left（\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right）$$
分子から
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left（\ mathrm {pK} _1- \ log \ left（\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-}]} \ right）\ right）$$
ここで、 $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-}]} $ から
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA-}] $
回答
前者の式は、 $$ [\ ce {H2A}] \を想定しています。 simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
期限付きの反応
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2-} $$
2つの単純化条件で可能です：
それぞれのオキソニウムの濃度。水の解離に由来する水酸化物イオンは、塩基性反応の濃度よりもはるかに低いです。酸性両性電解質の形態。
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
これにより、水解離生成物との両性電解質反応
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O +-> HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH-> HA- + H2O} $$
両性電解質の形態濃度比はごくわずかであり、水の解離は無視できます。この条件は、中性に近い両性電解質濃度が低い場合に重要です $ \ mathrm {pH} $ 。
それぞれのオキソニウム濃度。水酸化物イオンは、酸性または酸性の濃度よりもはるかに低くなっています。基本的な両性電解質の形態。
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH-}] $$
これにより、オキソニウムイオンの生成効果が保証されます。最終的な
$$ \ ce {HAに到達するための水酸化物イオン-+ H2O- > A ^ 2- + H3O +} $$ または $$ \ ce {HA- + H2O- > H2A + OH-} $$
酸性/塩基性両性電解質フォームの作成と競合しません。
$$ \ ce {2 HA- +-> A ^ 2- + H2A} $$
この条件は非常に低い/非常に高いターゲットには無効です