ファンデルワールス方程式での排除体積を考慮する場合、分子は剛体球であり、直径です。ボリュームVの立方体を考えると、この立方体の辺の長さは$ V ^ {1/3} $であると言えます。分子の直径を$ \ sigma $と見なします。このボックス内の分子の数が$ N $であると仮定します。 $ N-1 $分子をそれらの位置に固定し、排除体積を$ N ^ {th} $の観点から見ると！分子の場合、次のように、この分子の中心は、立方体の壁に$ \ sigma / 2 $の距離までしか近づくことができず、アンカーされた分子の中心から$ \ sigma $の距離まで近づくことができます。
。
この場合、この分子の除外ボリュームは$ V_ {ex} =（V ^ {1/3}-\ sigma）^ {3}になります。 -（N-1）（\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}）$。これは、他の分子を考慮して残りを固定した場合でも続きます。しかし、ウィキペディアによると、私たちは過大評価しているでしょう。方法がわかりません。正しい式は$ V_ {ex} =（V ^ {1/3}-\ sigma）^ {3}-（N / 2）（\ frac {4} {3} \です。 pi \ sigma ^ {3}）$。誰か説明してもらえますか？
回答
ウィキペディアのページに記載されているように$ 4 \倍\ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $は粒子ごとの排除体積であるため、すべての粒子を合計し、粒子の数で割る必要があります。合計すると、ペアであるため、2で除算します。粒子の数は、排除体積に1回だけ寄与します。
コメント
- 問題は私がしないことです' $ N-1 $分子を固定し、$ N ^ {th} $分子で体積を調べるというアプローチで、粒子のペアの寄与を過大評価または検討している様子を確認してください。
- @ColorlessPhoton：特定の粒子の排除体積を見つけることができません。硬い球としての分子の近似は、すべての相互作用を考慮している場合にのみ意味があります。排除体積のみすべてのパーティクルを含むコンテナ全体に意味があります。 Nでダイビングすると、粒子の除外された体積ではなく、粒子ごとの除外された体積がわかります。
回答
HiemenzとRajagopalanによるコロイドと表面化学の原理から（本の要求されたページの表示でエラーが発生した場合は、更新してみてください）：
原子ごとの実際の除外ボリューム、 $ b “$ （ $ b $ 、モルあたりの除外されたボリュームは、 $ N_A b” $ に等しく、 $ N_A $ Avogadroの数）は、ただし、 $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ 上記で計算された原子の除外された体積は他の原子の体積と重複する可能性があるため、 $ b $ の式を取得するには、上記を乗算する必要があります。 $ Nによる値$ （ボリュームには $ N $ アトムがあるため）、半分を取ります。そうしないと、"二重カウント"除外されたボリューム、および $ N $ で除算して、原子ごとの除外されたボリュームを取得します。
$$ b “= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
分割の理由他の定数ではなく2で、まだやや不明確ですが、重複の説明は、少なくとも $ N $ に半径