交換エネルギーは完全に満たされた軌道に影響を与えますか？

それあなたは量子力学を紹介されたばかりのようで、交換エネルギーの概念と混同されています。この概念は、古典的な粒子として電子を交換することも古典的な類似物も持たないため、最初は混乱する可能性があります。簡単な2電子系で問題を説明してみます。

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説明する前に、簡単な紹介をします。量子力学では、シュレディンガー方程式を解いてシステムの波動関数を推定しようとします。ここでは時間に依存しない場合について話しているので、時間に依存しないシュレディンガー方程式を解いて波動関数を取得します。

$$ \ hat {H} \ psi = E \ psi $$

ここに $ \ hat {H} $ はハミルトニアン（エネルギー演算子）、 $ \ psi $ は波動関数、 $ E $ はエネルギーです。この方程式は固有値方程式です。これは、基本的に、有効な波動関数は座標に関係なく固定エネルギーを持つ必要があることを意味します。方程式では、 $ \ hat {H} $ が唯一の既知の量（演算子）であり、 $ \ psi $ と $ E $ は、境界条件に基づいて推定する必要があります。

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2つの電子を持つシステムを考えてみましょう。 wavefunction $ \ psi_1（r）$ および $ \ psi_2（r）$ を使用します。ここで、 $ r $ は、4次元空間のスピン座標を示します。これで、電子は区別できず、2つの電子（フェルミ粒子）は同じ空間スピン座標を持つことができないことがわかりました（パウリの排他原理）。同じ空間スピン座標を持たない2つの電子は、電子がすべて同じであってはならないということと同じです。量子数。

したがって、電子の区別がつかないことを考慮するために、全波動関数の2つのケースがあります。（1） $ \ psi_1（ r_1）\ psi_2（r_2）$ または（2） $ \ psi_1（r_2）\ psi_2（r_1）$ 。補足として、これらはハーツリー製品として知られ、ボソンに有効です。ただし、パウリの排他原理を含めたい場合は、システムをスレーター決定基として記述します。つまり、

$$ \ psi（r_1、r_2）= \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ begin {vmatrix} \ psi_1（r_1）& \ psi_2（r_1 ）\\\ psi_1（r_2）& \ psi_2（r_2）\ end {vmatrix} = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ left [\ psi_1（r_1 ）\ psi_2（r_2）-\ psi_1（r_2） \ psi_2（r_1）\ right] $$

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ここで、ハミルトニアン（エネルギー演算子）について説明します。原子/分子のハミルトニアンは、次の3つの部分に分けることができます。

• 定数：これには、多原子分子の核-核反発など、任意の定数項が含まれます。
• 1電子演算子：この部分には、運動エネルギーや核電子引力など、単一電子に依存する用語が含まれます。
• 2電子演算子：この部分には、2電子に依存する用語が含まれ、通常は電子-電子反発項。この部分は、交換エネルギーを発生させます。この部分を拡張します。

詳細に入る前に、演算子 $ \ hat {A} $ および波動関数 $ \ psi $ の場合、演算子に対応する観測値の期待値（平均）は $として与えられます。 \ langle \ psi | \ hat {A} | \ psi \ rangle $ 、ここで $ \ langle \ cdot \ rangle $ は、すべての座標にわたる積分を意味します。

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原子座標では、電子-電子反発は $ 1 / r_ {12} $ として与えられます。ここで、 $ r_ {12} $ は、電子座標間の距離です。ここで、スレーター決定基で波動関数を使用すると、合計2つの電子相互作用が次のようになります。

$$ \ left \ langle \ psi（r_1、r_2 ）\ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi（r_1、r_2）\ right \ rangle \\ = \ frac {1} {2} \ left [\ left \ langle \ psi_1（ r_1）\ psi_2（r_2）\ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1（r_1）\ psi_2（r_2）\ right \ rangle + \ left \ langle \ psi_2（r_1）\ psi_1 （r_2）\ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2（r_1）\ psi_1（r_2）\ right \ rangle- \ left \ langle \ psi_1（r_1）\ psi_2（r_2）\左| \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2（r_1）\ psi_1（r_2）\ right \ rangle- \ left \ langle \ psi_2（r_1）\ psi_1（r_2）\ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1（r_1）\ psi_2（r_2）\ right \ rangle \ right] $$

これで、この場合は最初の2つ項はクーロン項と呼ばれ、古典的に想像するのは簡単です。つまり、座標 $ r_1 $ に存在する場合の電子1と、座標 $ r_2 $ 最初の学期およびその逆第二期のために。これらは本質的に反発的です。

3番目と4番目の用語は魅力的な用語であり、交換用語として知られています。これらの古典的な類似物はなく、純粋に電子の区別がつかないこととパウリの排他原理から現れます。

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ここで、話し合ったことを思い出してください。 $ r_1 $ と $ r_2 $ はスペーススピン演算子であり、 $ r_ {12} $ は空間のみに依存しますか？これは本質的に、項を計算するときに空間とスピンの部分を分離できることを意味します。したがって、交換項は2つの電子のスピンが異なるときに消滅し、残ります。電子が同じスピンを持っている場合のみ。これは交換エネルギーの起源であり、電子を物理的に交換することは含まれません。

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交換エネルギーの起源を簡単に説明できればと思いますが、実際には、N電子を含むシステムの正確なエネルギーを計算して、ハーフフィルド/フルフィルドシステムと言うことは非常に困難です。より安定したdu eから"交換相互作用"理由は、次のとおりです。

• 波動関数がどのように見えるか正確にはわかりません。 。水素波動関数を想定していますが、常にうまくいくとは限りません。
• ハミルトニアンに基づく波動関数の最適化は、一貫して実行され、コストがかかります。
• 最初の2つを解決するとしましょう。どういうわけか、まだ総エネルギーには、運動エネルギー、電子-核引力、クーロン項、さらには多原子分子の核-核反発などの他の項があります。したがって、"交換エネルギー"だけが安定性の向上に関与していると主張することは非常に困難です。

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私が簡単に説明しようとしたことは、学士号と修士号の少なくとも2つの量子化学コースを受講します。ご不明な点がございましたら、お気軽にコメントでお問い合わせください。さらに勉強したい場合は、次の本を（指定された順序で）お勧めします：

1. D。 J.グリフィス、量子力学入門
2. A。 Szabo と N。オストランド、現代の量子力学
3. I。 Levine 、Quantum Chemistry

コメント

• 回答ありがとうございます。実際、私は'量子力学は初めてなので、'いくつかのポイントは得られませんでした。しかし、本の参照に感謝します。