アルカリイオンはどのように合成されますか？

反応エネルギー

構成の重ね合わせの方法を使用して、 $ \ ce {Na} $ は、理論的には $ \ ce {+0.54 eV} $ $ \ ce {^ 1} $ 、つまり $ \ ce {-52.1 kJ / mol} $ 付近。気相プロセス

$ \ ce {2Na（g）-> Na ^ +（g）+ Na ^-（g）} $

$ \ ce {4.54 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ ソリッドステートプロセス中

$ \ ce {2Na（s ）-> Na ^ + .Na ^-（s）} $

も、 $ \ ce {0.8 eV} $ $ \ ce {^ 2} $ 。したがって、の大きな吸熱性に関するあなたの主張反応は疑わしいです。ただし、 $ \ ce {\ Delta H_f} $ および $ \ ce {\ Delta G_f } $ for $ \ ce {Na ^ +。CryNa ^-} $ 、ここで $ \ ce {Cry} $ = [2.2.2] cryptand 、 $ \ ce {-10 kJ / mol} $ と $ \ ce {+28 kJ / mol} $ それぞれ $ \ ce {^ 3} $ 。大きな発熱エンタルピーは、格子エネルギーを参照している可能性があります。つまり、プロセスの場合

$ \ ce {M ^ +。Cry（g）+ M ^-（ g）-> M ^ +。CryM ^-（s）} $ 。

$ \ ce {M = Na} $ の場合、 $ \ ce {\ Delta H上記のプロセスの} $ と $ \ ce {\ Delta G} $ は $ \ ce {- 323 kJ / mol} $ と $ \ ce {-258 kJ / mol} $ それぞれ $ \ ce {^ 3} $ 。

アルカリドの調製

$ \ ce {Na ^-} $ 、 $ \ ce {K ^-} $ 、 $ \ ce {Rb ^-} $ 、および $ \ ce {Cs ^-} $ アニオンは、適切な溶媒と結晶性固体の両方で安定しています $ \ ce {^ 3} $ 。後者は、飽和溶液 $ \ ce {^ 4} $ を冷却するか、溶媒を急速に蒸発させることによって調製できます。

飽和溶液を冷却する方法によるアルカリドイオンを含む結晶性塩の調製における主な困難は、アミンおよびエーテル溶液へのこれらのアルカリ金属の溶解度が低いことです $ \ ce {^ 3} $ 。溶液に溶解した金属の濃度が十分に高くなければ、冷却時の固体の沈殿は重要ではありません。この問題は、[18]クラウン-6や[2.2.2]クリプタンド] $ \ ce {^ 3}などのクラウンエーテルとクリプタンドの複合体を使用することで解決されました。 $ 。錯化剤は $ \ ce {M ^ +} $ と錯体を形成し、平衡（1）を右端にシフトし、溶存金属イオンの濃度を大幅に増加させます。

（1） $ \ ce {2M（s）-> M ^ +（sol）+ M ^ -（sol）} $

（2） $ \ ce {M ^ +（sol）+ Cry（sol）-> M ^ +。Cry} $

錯化剤を使用するこの手法は、Dye etal。 1973年の合成で使用された $ \ ce {^ 4} $ 。 Dye et al。によって報告されているように、[2.2.2]クリプタンドを含むエチルアミンに溶解した金属ナトリウム（過剰）の十分に濃縮された溶液が最初に調製されました。次に、溶液をドライアイス温度に冷却して、金色の結晶性固体沈殿物を得る。徹底的な分析により、この沈殿物は $ \ ce {Na ^ +。CryNa ^-（s）} $ で $ \ ce {Cry} $ は[2.2.2]クリプタンドです。

参照

1. ワイス、いくつかのアルカリおよびアルカリ土類元素のAW理論的電子親和力。 物理。改訂版、 1968 、 166 （1）、70-74

2. Tehan、FJ; Barnett、B。L。;染料、J。L。アルカリアニオン。暗号化ナトリウムカチオンとナトリウムアニオンを含む化合物の調製と結晶構造。 J。午前化学。 Soc。、 1974 、 96 （23）、7203–7208

3. 染料、アルカリ金属陰イオンのJL化合物。 アンゲヴァンテ。 Chem。、 1979 、 18 （8）、587-598

4. 染料、JL;チェラーゾ、J。M。; Lok、M。T。; Barnett、B。L。; Tehan、F。J.ナトリウムアニオン（Na-）の結晶性塩。 J。午前化学。 Soc。、 1974 、 96 （2）、608-609