酸素の凝固点-18水

1963年のこの論文 [1]では、重酸素水のさまざまな特性が$ \ ce {H2 ^ {18} O} $と$ \ ce {D2 ^ {18} O} $の両方の融点を含めて測定。

溶融温度は次の場所で測定されました：$$ \ ce {H2 ^ {18} O}：\ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O}：\ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

したがって、一部のコメント提供者が述べたように、重酸素水の融点（または凝固点）は、次の場合にわずかに大きくなります。それは重酸素上のプロチウムであり、重水素が存在する場合はかなり大きくなります。これは基本的に、液体が平均してより構造化されたことを意味します。つまり、水素結合の平均寿命は、主に水素結合の平均強度の増加により、わずかに長くなります。

Iトリチウムは非常にまれであり、分離が非常に簡単ではないため、$ \ ce {T2 ^ {18} O} $の測定値があった場合は非常に驚きます。さらに、重酸素も非常にまれであるため、信頼できる測定を行うために$ \ ce {T2 ^ {18} O} $を精製することは非常に難しい可能性があります。ただし、溶融温度は$ \ ce {T2 ^ {18} O}：\ T_ \ mathrm {mp} \ upperx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $であると推測しますが、これに注意してください。同位体置換効果はおおまかに相加的であるようです。

追加クレジット：データの解釈を試みています：

あなたが求めているものではないが、本当に興味深いと思うのは、重水素の凍結温度が急激に上昇する理由です（したがって、重酸素が確かに、$ \ ce {D2O} $の$ \ ce {OD} $振動周波数は、$ \ ce {H2O} $のそのモードよりもかなり小さいのは事実です。しかし、この周波数を下げると$ \ ce {D2O} $が高温で凍結することは明らかではありません。たとえば、他のすべてが等しい場合、$ \ ce {H2O} $の周波数が高いほど、振動的に平均化された結合長が長くなるため、水素結合距離が短くなると予測されます（長い結合長は短い結合長よりも寄与するため、可能性はモールスのようなものです）。しかし、振動的に平均化された結合長について今言ったことでは、$ \ ce {OO} $の距離を$ \ ce {D2O} $で緩和することはできなかったため、$ \ ce {OO} $の距離が$ \で縮小した場合ce {D2O} $の場合、$ \ ce {OO} $の距離が短いほど、$ \ ce {D2Oで観察されているように見える水素結合が強いことを説明できるため、ゼロ点エネルギーが低いと言えます。 } $。非常に興味深いことに、液体$ \ ce {D2O} $の$ \ ce {OO} $距離は、理論的にも実験的にもわずかに増加するか、まったく同じままであることが観察されています。 ref。[2]とその中の実験的参考文献。したがって、両方の幾何学的パラメーターは、明らかにそうではないにもかかわらず、実際にはより高い融点を持つ水を指しています。

それでは、どうなるのでしょうか。答えは、通常、核は古典的であると考えているようです。つまり、原子は正確に配置できますが、このタイプの推論は水素にはかなり悪いです。重要な点は、重水が重いということです。水素よりも、他のすべてが同じである場合に周波数低下が幾何学的パラメータに与える明示的な寄与のためではありませんが。むしろ、水素原子は重水素原子よりもはるかに広がっています。これは、軽い原子は本質的に機械的に量子的に振る舞うためです。より波状であるという意味で。

この水素の非局在化効果が最も重要であるという事実は、参考文献に示されています。[3]、著者らは、水素結合長を1対1の方法で振動周波数に直接関連付けることはできないことを発見しました。これは、$ \ ce {OHO} $角度に対する感度が高いためです。これは、$ \ ce {H2O} $の平均結合長が$ \ ce {D2O} $の平均結合長よりも大きい場合でも、水素結合角に対するこの感度によって水素が大幅に減少するため、上記で見逃していたことを説明します。 $ \ ce {D2O} $と比較した液体$ \ ce {H2O} $の結合強度は、非局在化が少ないため、この角度の問題に悩まされることはありません。

最後の楽しみとして、 1つは古典的な核を使用して液体$ \ ce {H2O} $のシミュレーションを行い、次に同じシミュレーションをパス積分法を使用して行い、核量子効果を含めます。凝固点の変化は約$ \ pu {4 ^の減少です。 \ circ C} $、これは私が説明するこの非局在化効果のみが原因である可能性があります。

基本的に、この重酸素の変化が実際に何を意味するかを解釈することは実際にはかなり複雑になる可能性があると言うためにこれをすべて含めました。それが何であれ、何らかの構造変化が必要であり、周波数効果と核量子非局在化の両方から液体をより構造化するために、より重い同位体の同位体置換が常に期待されます。

それがやり過ぎだった場合は申し訳ありません:)

[1] Steckel、F。、& Szapiro、S。（1963）重酸素水の物性。パート1。—密度と熱膨張。ファラデーソサエティのトランザクション、59、331-343。

[2] Chen、B.、Ivanov、I.、Klein、ML、& Parrinello、 M.（2003）水中での水素結合。フィジカルレビューレター、91（21）、215503。

[3] Rey、R.、Møller、K。B。、& Hynes、J。T.（2002）。水中の水素結合ダイナミクスと超高速赤外分光法。 Journal of Physical Chemistry A、106（50）、11993-11996。

コメント

• トリチウムガスを反応させることでT2-18Oを容易に得ることができます。同位体的に純粋な18Oで。分離は必要ありません。それは主に価格と欲求の問題です…