フルベンの共鳴構造 1 は非芳香族であり、 2 は反芳香族ですか？
フルベンが非-芳香族、$ 4 \ pi $-電子があり、$ \ mathrm {sp ^ 3} $炭素がない場合でも？
コメント
- まあヒュッケル則を適用して、（1）が完全に共役していないときに（2）で共役している'の4つの電子を確認してください。
- 構造1にはペンダントパイがあります。ボンディング。ヒュッケル則は共役電子のサイクルを必要とし、それはペンダントパイ結合には適合しません。
回答
TL; DR ：いくつかの共鳴構造に基づいて芳香族性を割り当てることはできません。ペンタフルベンの（反）芳香族性はごくわずかであり、計算および実験による調査によって裏付けられています。
はじめに
芳香族性は複雑であり、まだ完全には理解されていない現象です。積極的な調査は、実験的および計算的に困難です。残念ながら、学校や大学では、ルイス構造式を調べて電子を数えることで説明できる、非常に簡単に理解できるものとして教えられることがよくあります。これは多くの一般的な化合物に当てはまるかもしれませんが、深く掘り下げるとすぐに制限が見つかります（以下の注を参照してください）。フルベンの場合は確かに役に立ちません。
ペンタフルベン「共鳴と（反）芳香族性
描いた共鳴構造は正しいですが、セットには1つのメンバーがありません。偶然にも、より重要なメンバーです。 （共振については、以下の注を参照してください。）他にもありますが、電荷分離が多く、寄与がほとんどない可能性があります。
一般的には1つの共鳴構造を単独で判断することはできません。この場合、それはまったく役に立ちません。すべての共鳴構造において、πシステムは完全に共役しており、分子全体に非局在化しています。
ペンタフルベンには C 2vがあります。 対称性であり、単結合長と二重結合長に偏差が見られます。値は、置換されたフルベンに関する非常に広範な研究からのものです。K。Najafian、P。vonRague Schleyer、およびT. T. Tidwell、 Org。バイオモル。 Chem。 2003、 1 、3410-3417（ DOI：10.1039 / B304718K ）。残念ながら、彼らは比較として非置換フルベンを使用しています。要約から：
フルベン（1a–4a）は適度な芳香性または反芳香性であり、比較の基準として使用されます。
別の研究でも基本的に同じ結論に達します。E.KleinpeterとA.Fettkeの TetrahedronLettを参照してください。 2008、 49 （17）、2776-2781（ DOI：10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ）。さまざまな部分からかなり自由に引用し、文献の参照を省略します：
フルベン 1 – 4 は以前に合成されています（triafulvene 1 、ペンタフルベン 2 、ヘプタフルベン 3 およびnonafulvene 4 ）、調査されましたそれらの双極子モーメントとNMRスペクトルに関して。トリアフルベンの 1 Hおよび 13 CNMRスペクトル 1 （ 3員環部分のプロトンと炭素原子の両方が芳香族化合物の領域で共鳴を示します）は、共鳴形態 1b [芳香族電荷分離]; 2 – 4 ただし、結合長が強く交互になり、電荷分離の程度が小さい（比較的小さい双極子モーメントによって裏付けられる）典型的なオレフィン化合物が表示されます。
[…]
採用した基準に応じて、 1 – 4 は、部分的に芳香族、非芳香族、または反芳香族であると報告されました。
[…]
[.. ..]ただし、 1 の3員環部分の予想される部分芳香族性は観察されませんでした（上記を参照）。
2 の部分的な芳香族性の存在についても、同様の結論を導き出すことができます。 C = C は、シリーズの中で最も低くなっています（これは、 2a 、双極子モーメントの正しい方向によって裏付けられています）、両方のICSS [等化学シールド表面]は±0.1 ppm [ 2 ：ICSS = −0.1 ppm（5.0）; ICSS = +0.1 ppm（6.2）]は参照ベンゼンから遠く離れています 7 [ 7 ：ICSS = −0.1 ppm（7.2）; ICSS = +0.1 ppm（8.9）]またはシクロプロペニルカチオン 6 [ 6 ：ICSS = −0.1 ppm（5.9）; ICSS = +0.1 ppm（7.2）] — 2 πの電子芳香族性を示します。繰り返しますが、 2 に部分的な6 π電子芳香族性がある場合 2a の寄与は、ごくわずかです。[…]
以前に研究された、本物のプッシュプルオレフィンであり、対応する3、5、および7員環部分で部分的な（反）芳香族性を示す対応するフルベンと比較します（構造的に平面の場合は後者） 、フルベンの3、5、および7員環部分 1 – 4 は、無視できない（反）芳香族性のみではないにしても、非常に小さいことを示しています。
すべてから上記のうち、芳香族性の概念がいかに複雑であるかを明らかにできたと思います。思慮深い調査と実験と理論の相互作用のためにのみ、ペンタフルベンはごくわずかな（アント）芳香族性を持っていると説明できます 。
芳香族性に関する注記
芳香族の元の定義（ゴールドブック）州のみが非常に広範であり、化合物を含む場合と含まない場合があります：
- 伝統的な意味で、「ベンゼンに代表される化学を持っている」。
- 仮想の局在構造よりも大幅に大きい安定性（非局在化による）を持つ環状共役分子実体（例：ケクレ構造）は芳香性があると言われています。構造がそのような仮想の古典的構造よりも高いエネルギー（安定性が低い）である場合、分子実体は「反芳香族」です。芳香族性を決定するために最も広く使用されている方法は、 1 HNMRスペクトルでのダイアトロピック性の観察です。
参照：ヒュッケル（4 n + 2）規則、メビウス芳香族性- 芳香族および反芳香族という用語は、ペリ環状反応の遷移状態の安定化または不安定化を説明するために拡張されました。ここでは、仮想の参照構造はあまり明確に定義されておらず、この用語の使用はヒュッケル法の適用に基づいています（ 4 n + 2）規則と、遷移状態での軌道オーバーラップのトポロジーを考慮します。反芳香族遷移状態を含む基底状態の分子の反応は、たとえあったとしても、芳香族遷移状態を含む分子の反応よりもはるかに簡単には進行しません。
ヒュッケルの（4 n + 2）規則ははるかに厳密であるため、含まれる化合物ははるかに少なくなります。ここでの主な問題は、その適用が不注意に、または間違ってさえ教えられることが多いということです。化合物が芳香族であるかどうかにかかわらず、それはおそらく従うべき最悪の規則の1つです。フルベンにとって、それは確かに間違った結論につながります。
-電子ですが、それはそのほんの一部にすぎません。ルールの最近の開発や拡張を含めても、さらに多くのことがあります（元々は、それが含まれるいくつかの炭化水素に対してのみ有効です）。派生しました。）ゴールドブックの完全な定義（およびその中のリンク）を読むことをお勧めします：
（4 n + 2）π-電子（ n は非負の整数）は芳香族特性を示します。ルールは通常、 n = 0–5に制限されています。この規則は、平面単環共役炭化水素（CH） m のヒュッケルMO計算から導き出されます。ここで m は3以上の整数です。 （4 n + 2）π-電子は閉じたシェルシステムに含まれています。 […]
芳香族性ivid = “418e7d02f3に更新されたバージョンがありますゴールドブックの “>
。これにより、主題全体に対してより厳密なアプローチが可能になります。残念ながら、それは以前にあったものほど単純ではありません。量子化学、特に分子軌道の構築方法についてもっと理解する必要があります。 HückelMO計算（おそらく鉛筆と[数]の紙で行うことができます）は、依然として優れたエントリポイントと近似を提供しますが、最新の電子構造プログラムと密度関数理論（または同様のもの）を使用するとより便利です。芳香族性を解明するために。
完全を期すために、新しい定義を以下に示します。
環状分子システムの空間的および電子的構造の概念（非環式構造類似体と比較して）強化された熱力学的安定性と化学変換の過程で構造型を保持する傾向を提供する周期的電子非局在化の効果。芳香族性の程度の定量的評価は、共鳴エネルギーの値によって与えられます。また、関連する等密度およびホモデスモティック反応のエネルギーによって評価することもできます。芳香族性のエネルギー基準に加えて、重要かつ補完的なものは、構造的基準（環の結合長の変化が少ないほど、分子の芳香族性が大きい）および磁気的基準（に誘導される反磁性環電流の存在）でもあります。外部磁場によって共役環状分子であり、磁化率の高揚と異方性によって表されます）。もともと環状共役炭化水素とそのイオンの特異な特性の特性評価のために導入されましたが、芳香族性の概念は、それらのホモ誘導体（ホモ芳香族性を参照）、共役複素環式化合物（ヘテロ芳香族性）、飽和環状化合物（σ-芳香族性）に拡張されました。三次元有機および有機金属化合物（三次元芳香族性）。すべての芳香族分子に固有の電子構造の共通の特徴は、それらの価電子殻の密接な性質、つまり、すべての反結合性および非局在化非結合性MOが満たされていないすべての結合性MOの二重電子占有です。芳香族性の概念は遷移状態にも適用されます。
共鳴に関する注記
ここではあまり詳しく説明しません。 、bonはそれを次のように説明する優れた仕事をしたからです：共鳴とは何ですか、そして共鳴構造は本当ですか？しかし、1つのポイントを非常に明確にさせてください：あなたはできません共鳴構造を独自に扱います。あなたは常にそれらをセット、重ね合わせとして扱わなければなりません。最も安定した共鳴構造のようなものはなく、これらの構造の1つが反応性を決定するようなものもありません。鉛筆と紙のアプローチからは、結合全体の説明にどの構造が最も重要であるかを判断することはほとんどできません。また、単純なルイスタイプの図面からは、化合物の特性を判断することはほとんどできません。