アルファ効果の原因に関する一般的なコンセンサスはありますか？

α効果についてはさまざまな説明があります。 α効果とは、反応する孤立電子対を持つ原子に隣接する（つまり、α位置にある）原子上に孤立電子対を持つ求核試薬が、α電子を持たない同様の求核試薬よりも劇的に高い反応性を示す現象を指します。この効果は、ブレンステッド塩基度の関連する増加が発生しない場合に特に発生します。たとえば、ヒドロペルオキシド（$ \ ce {HOO-} $）の実験的反応速度定数は、さまざまな求電子性基質を使用した水酸化物（$ \ ce {HO-} $）の反応速度定数よりも桁違いに大きくなります ^[1] 、前者はブレンステッド塩基度が低いにもかかわらず。平衡定数が強化される熱力学的α効果もあります ^[2] 。現在、ウィキペディアの化学の未解決の問題のリストに載っていますが、その効果への言及が不足しているため、私はそれを完全に確信しているわけではありません。これまでのトピックに関する私の研究の要約は次のとおりです。

• Ren、Yを読みました。& Yamataka、H 。 ^[3] 、「気相S _N 2反応におけるアルファ効果の再検討」。その中で、彼らは、基底状態の不安定化（おそらく求核原子の電子とα電子の間の反発による）に基づく説明は正しくないと主張している。彼らの推論は、これが反応物と生成物の間の$ \ Delta G $の違いをもたらし、熱力学的平衡効果につながるということです。彼らは、正しい説明は遷移状態の安定化（すなわち、$ \ Delta G ^ {\ ddagger} $の最小化）のみを含むものであるべきだと主張し、これがどのように発生するかについての説明を続けます（実験データとともに） ）。直感的には、彼らの結論は私には合理的であるように思われ、それも（少なくとも私の素朴な理解には）非常にテスト可能であるように思われます。基底状態の不安定化と一致する平衡効果が実際に観察されたかどうかはわかりませんが、観察されていない場合は、その理論の棺桶に釘を入れるべきではありませんか？それとも単に著者が純粋に動的なα効果を探しているので、熱力学的効果を区別する必要がありますか？
• フレミングは、彼の著書「分子軌道と有機化学反応」の効果にセクションを捧げています。 。彼は、α-ローンペアの存在が求核剤のHOMOのエネルギーを上げるはずであると述べていますが、実験結果はさまざまなα-求核剤のHOMOエネルギーと十分に相関していないことも指摘しています。特に、ハロゲン化アルキルなどの特定のソフト求電子試薬（HSAB理論による）は、明らかにα求核試薬に対して異常に低い優先度を示します。 SETメカニズムの文脈において、フレミングは、HOMOのより高いエネルギーと（ラジカル中間体を安定化できる）α電子の利用可能性が反応速度に非常に有利な影響を与えるはずであると述べ、実験結果はこれを裏付けました。私の解釈では、陰イオンメカニズムについてはおそらく曖昧ですが、遷移状態の安定化は明らかにSETメカニズムで機能しているようです。

私は1962年の元の論文も読んだことがあります。ピアソンとエドワーズによる ^[4] 、これも主要な説明メカニズムとして遷移状態の安定化を主に主張しました。

全体として、これまでの私の読書から、遷移-状態安定化は最も一貫して呼び出されており、最も豊富な証拠とそれを裏付ける最も妥当な議論があります。私が聞きたいのは、（a）資料の推論または理解に欠陥があり、（b）はこれです本当に根本的に未解決の問題ですか、それとも専門家の間で実際にいくつかの新たなコンセンサスがありますか？

メモと参照

1. Flemi ngは、彼の本の中で相対レート（$ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO-}} / k _ {\ ce {HO-}} $）の小さな表を提供しています。たとえば、彼は$ \ ce {PhCN} $との反応に$ k_ \ mathrm {rel} \ upperx 10 ^ 5 $を、$ \ ce {PhCH2Br} $に$ k_ \ mathrm {rel} \ upper x 50 $を与えます。 $ \ ce {H3O +} $との反応の場合、$ k_ \ mathrm {rel} \約10 ^ {-4} $。反応速度は、プロトン移動の場合にのみブレンステッド塩基性と予想される方法で相関します。

2. 再び、フレミングを引用して、彼はの反応の例を示します。 N -ヒドロキシルアミンを含むアセチルイミダゾール。速度定数と平衡定数の両方がプラスの影響を受けます。定性的に、彼は、α電子がπ系に共役した孤立電子対のエネルギーを上昇させ、その孤立電子対とπ* LUMOの重なりをより効果的にすることに注目してこれを説明します。さらに、彼は、基底状態の安定化と遷移状態の不安定化の両方が、（ほとんどの）他の標準的なイミンと比較してオキシムとヒドラゾンの求電子性が低下する要因であると主張しています。

3. Ren、Y。;山高秀樹。気相S _N 2反応におけるα効果の再検討。 Org。 Lett。 2006、 8 （1）、119–121。 DOI：10.1021 / ol0526930 。

4. Edwards、J。O。; Pearson、R.G。求核反応性を決定する要因。 J。午前化学。 Soc。 1962、 84 （1）、16–24。 DOI：10.1021 / ja00860a005 。

コメント

• 私はあなたの質問とあなたが行った調査が本当に好きです。また、あなたの推論はかなりしっかりしていると思います。ただし、の定義は非常にあいまいであり、' true '説明もあいまいになります。遷移状態の安定化がこれまでのところ最も強力な手がかりになるかもしれないということには同意しますが、それが今のところかなり未解決の問題のままであることも恐れています。 （とにかく、私は' doiまたはisbnを質問に投稿できれば嬉しいです。）
• 遷移状態の安定化については、について公開されたいくつかの新しい論文で言及されています。アルファ効果： 1 " HOOの溶媒相互作用–遷移時の通常の求核試薬との相互作用とはかなり異なります状態。これは、微分溶媒和がα効果に寄与する可能性があることを示しています。"および 2 "この研究では、異なる溶媒和効果がα効果の原因であることが示唆されています。"
• これはn番目です'この質問を読んだとき、初めてコメントしました。アルファ効果の量子化学シミュレーションについて、文献は（もしあれば）何と言っていますか？第一原理量子計算がアルファ効果を捉えない場合'、それは化学における本当に未解決の問題だと思います。ただし、そうする場合は、' " Explain "それ。この問題について最新のcompuchemメソッドを試した人がいない場合は、まだ解決されていないと思いますが、取り組むには良い問題のようです。