d3複合体の基底状態の電子配置はF項記号にどのように対応できますか？

基底状態自由イオンのは$ ^ 4F $ですが、$ O_h $対称性を持つ八面体複合体などの三次体では$ ^ 4A_2（t_ {2g} ^ 3）$です。この項は田辺-の横軸に示されています。菅野プロットしたがって、自由イオンと八面体場にあるときのエネルギー差はありますが、これはプロットには示されていません。高エネルギー状態を表す線は、基底状態からのエネルギーの増加を測定します。 / p>

自由イオンの項記号を計算する方法は、多くの教科書とに対する私の答えで詳細に説明されています。基底状態の項を見つけるにはどうすればよいですか。正確に半分満たされた構成の記号？。

なぜ基底状態なのかただし、八面体複合体の項記号は$ ^ 4A_2 $です。説明が必要です。 $ O_h $（および$ T_d $）点群では、既約表現の最大次元は3倍です。マリケンシンボル T 。その結果、軌道縮退がこれよりも大きい状態になります。 $ D、F、G .. $などは、3つ以下の新しい縮退項に分割する必要があります。
S、P、D、F、G などの項の計算の概要を説明します。以下に F 用語の例を示します。

配位子によって課せられる対称性がd軌道に与える影響は、点群の操作に従って、これらを回転、反転、または反射する必要があることを意味します。これは、軸の方向の変化にのみ対応するため、エネルギーは変化しません。このように操作すると、既約表現が生成され、それが分析されて既約表現（既約表現）として構成されます。

$ O_h $では、対称操作は$ E、C_3、C_2、C_4、i、S_4、S_6、\ sigma_h、\ sigma_d $です。回転に使用する方程式は、以下の注に示されています。これらの演算を適用すると、軌道角運動量$ L = 3 $の F 項に対して次の既約表現が生成されます。$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$表形式の方法（この質問に対する私の回答を参照群論を簡単かつ迅速に理解する）は、既約表現$ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g}を生成します。 $。したがって、$ F $状態は、非縮退の$ A_ {2g} $基底状態と、より高いエネルギーの2つの三重縮退状態に分割されます。他の用語（ S、D、G など）の分割も同様の方法で決定されます。

d軌道は本質的に「ジェレード」または g であるため、この添え字は通常、田辺・菅野プロットの項から削除されます。スピン軌道相互作用が非常に強い場合を除いて、最終状態のスピンは自由イオンのスピンと同じです。

次の表は、いくつかの自由イオンと$ O_h $の項を示しています。 $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

球面調和関数を使用してポテンシャルエネルギーと波動関数の計算を意味するエネルギー分割は、非常に難しく、スケッチされているだけです（すべての厄介な詳細については、バルハウゼンの「配位子場理論の概要」を参照してください）。

ポテンシャルエネルギーは、は中心イオンの周りの6つの電荷によって引き起こされ、球面調和関数の合計$ Y_l ^ m $を使用してポテンシャルを形成することを選択します。これは、これらが完全な球面対称性の問題の解決策であるためです。したがって、 i 電子の一般的なポテンシャルは$ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m（\ theta_i \ phi_i）R_ {nl}（r_i）$です。ここで R は、共通の要因としてこれから削除できる放射状関数です。ハミルトニアンはすべての対称操作で完全に対称である必要があるため、特定のポテンシャルは分子の点群の完全に対称な表現（$ O_h $の$ A_ {1g} $）として変換する必要があります。 $ l = 0、2、4 $の項のみがポテンシャルに寄与することができます。 $ l = 0 $項が最大ですが、球対称であるため、エネルギー準位をシフトするだけなので、電子特性にはほとんど影響しません。 $ l = 2 $高調波は$ E_g $と$ T_ {2g} $の既約表現のみを生成するため、完全に対称的な表現がないため適切ではありませんが、$ l = 4 $高調波は$ A_ {1g}の既約表現を生成します。 、〜E_g、〜T_ {1g} $および$ T_ {2g} $は、$ A_ {ig} $として変換される$ Y_4 ^ m $の線形変換があることを意味します。 $ C_4 $軸が量子化される軸と見なされる場合、$ A_ {1g} $対称性の潜在的な$ V_4 $（$ l = 0 $からのものを除く）は、高調波$ V_4 \の線形結合に比例します。約Y_4 ^ 0 + b（Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {-4}）$、 b は定数です。 （これらは$ \ hat C_4 V_4 = V_4 $を満たす唯一の高調波です。）

波動関数を見つけるために、d軌道が$ E_g $および$ T_ {2g} $として変換されるという事実を使用します。 $ O_h $。これらを組み合わせて、$ C_4 $軸に沿って量子化することにより、教科書$ d_ {z ^ 2}、d_ {x ^ 2-y ^ 2} $などに示されているおなじみの「実際の」d軌道を生成できます。

d軌道における単一電子の$ e_g-t_ {2g} $を分割するエネルギー。 $ \ ce {Ti ^ {3+}} $は、通常$ \ Delta = 10Dq $に設定され、正です。 $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ *（e_g）V \ phi（e_g）d \ tau $および$ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^として計算される各レベルのエネルギー*（t_ {2g}）V \ phi（t_ {2g}）d \ tau = -4Dq $ここで、$ \ epsilon_0 $はポテンシャルの球対称部分です。エネルギーギャップは$ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $であり、すべてのエネルギーレベルが10個の電子（S状態）で満たされると、$ 0 = 4E_ {eg} + 6E_ {t2g} $から$ E_ {eg} = 6Dq $および$ E_ {t2g} = -4Dq $。

$ e_g $軌道の電子密度は配位子に向けられているため、これらは$ t_ {2g} $よりもエネルギーが高くなります。

注：

量子数 k の場合、すべての点群は球の対称性の部分群であるため、これらの関係は任意の点群で使用できます。 $ C_n $は、$ 2 \ pi / n $ラジアンの回転であることに注意してください。

$$ \ chi（E）= 2k + 1 \\ \ chi（C（x））= \ frac {\ sin（（k + 1/2）x）} {\ sin（x / 2）} \\ \ chi（i）= \ pm（2k + 1）\\ \ chi（S（x））= \ frac { \ sin（（k + 1/2）（x + \ pi））} {\ sin（（x + \ pi）/ 2）} \\ \ chi（\ sigma）= \ pm \ sin（（k + 1/2 ）\ pi）$$

+記号はジェレードで使用され、-はアンジェレードで使用されます。

自由イオン

基底状態の項記号は$ \ mathrm {^ 4Fのみです} $遊離イオンの場合。田辺・菅野図をよく見ると、$ \ mathrm {^ 4F} $の項は、図の左端にのみ表示されます。ここで、$ \ Delta = 0 $です。 $ \ Delta $は配位子場分割パラメーターを指し、$ \ Delta = 0 $は配位子場、つまり自由イオンがないことを示します。

量子数$ L $（全軌道角基底状態の運動量）は、Clebsch-Gordan系列を使用してd電子の個々の軌道角運動量を結合することによって取得できます。これを行う方法は、ラッセル-サンダース結合スキームの下でほとんどの物理化学の教科書に記載されています。たとえば、Atkins 10thed。 386ページの「原子構造とスペクトル」の章にあります。

（記号$ \ Lambda $は、原子ではなく二原子分子に使用されることに注意してください。）

$ L $は、演算子$ \ hat {L} ^ 2 $（ほとんど-これはスピン軌道相互作用を無視します）がハミルトニアン$ \ hat {H} $と交換するという点で、「良い」量子数であると言われています。量子機械的にこれは、$ \ hat {H} $と$ \ hat {L} ^ 2 $が（ほぼ）固有状態のセットを共有することを意味します。したがって、ハミルトニアンのすべての状態（これは私たちがよく知っている電子配置に対応します） with）$ L $の対応する値を（ほぼ）計算できます。

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L（L + 1）\ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

八面体複合体

$（\ mathrm {t_ {2g}}）^ 3 $イオンの基底状態の項記号は$ \ mathrm {^ 4です。 \！A_2} $、 not $ \ mathrm {^ 4F} $！

$ \ mathrm {t_ {2g}} $セットは、$ \ mathrm {d} _ {xz} $、$ \ mathrm {d} _ {yz} $、および$ \ mathrm {d} _ {で構成されます。 xy} $軌道。これらの3つのd軌道は、「実際の」球面調和関数と呼ばれるものです。これは、引用した複雑な球面調和関数の線形結合です。そのため、$ \ mathrm {t_ {2g}} $軌道に必要な$ m_l $値を割り当てることはできません。

$ \ mathrm {d}と言うのは正しくありません。 _ {xy} $は、「$ m_l = + 2 $または$ -2 $のいずれか」を持つことができます。つまり、$ \ mathrm {d} _ {xy} $は、任意の時点で$に等しいことを意味します。 Y_2 ^ {+ 2} $または$ Y_2 ^ {-2} $に等しい、これは意味がありません。2つの球面調和関数の間でフリップフロップではなく、それ自体が2つの球面調和関数の線形結合です。 、またはその単語を好む場合は重ね合わせ。さらに、球面調和関数は、球面対称性の下でのみ重要です。 $ \ hat {H} $、$ \ hat {L} ^ 2 $、および$ \ hat {L} _z $の同時固有状態として。八面体対称では、球面調和関数はまったく重要ではなく、球面調和関数は物理的に無意味であるため、$ \ mathrm {t_ {2g}} $軌道をコンポーネントに「解決」します（数学には役立ちますが、それだけです）。

U正八面体対称性の下では、全軌道角運動量$ L $はもはや良い量子数ではありません（つまり、 $ \ hat {L} $はハミルトニアンと通勤しなくなりました）、したがって、項記号はそれについて何も言いません！