カルコンの還元の主な生成物が、モノアルコールではなくケトンであるのはなぜですか？ 言い換えれば、主な生成物がベンジルアルコールではないのはなぜですか？
私が理解していることから、接触水素化は、アルケンだけでなくカルボニルの還元にも使用できます。
私のTAは、カルボニルの還元には求核性水素化物が好ましいと教えてくれました。なぜ水素化も機能しないのでしょうか。カルコンでは、カルボニルは芳香環に隣接しており、アルケンとも結合しているため、カルボニルが関与する共鳴と関係がありますか？接触水素化がα、β-不飽和カルボニルに効果的に接触できない理由は、接触水素化がカルボン酸、エステル、およびアミドを効果的に還元できない理由と同じでしょうか？これらはすべて共鳴安定化されていますか？
私の最初の考えは、水素化の熱と、カルボン酸とその誘導体に見られる共鳴安定化が水素化の熱をどのように低減するかに関するものでした。しかし、後で私はオンラインでリソースを見つけました。これは、ベンゼンに見られる非局在化した共鳴安定化結合でさえ、すべてのパイ結合が十分な時間の接触水素化によって還元できることを示唆しています。
さらに、カルコンは、容易ではありませんが、完全にベンジルアルコールに還元される可能性があることが他の場所で指摘されています。
これにより、3時間の学部生の研究期間の範囲内で特定の基質の水素化を妨げる活性化エネルギー障壁があると私は信じるようになります…私は正しい道を進んでいますか？立体障害、おそらく？高度に置換されたアルケンが適切な方法で$ \ ce {MH} $結合で触媒の表面に近づくのが難しいため、高度に置換されたアルケンが多いほど、還元が遅くなることに留意されたい。
コメント
- あなたの質問では、アリルアルコールまたは飽和アルコールに還元することを意味しますか？
- @Beerhunter -アリルアルコール。
- カルコンを2つの部分に分解して、アリルアルコールを1つの製品にすることを検討していますか？教えてください
- カルコンの"完全な"削減を検討しています。言い換えれば、なぜ'この製品は二重結合のないアリルアルコールではないのですか？
- 今は休暇で、大学の図書館にアクセスできません。 -ただし、3月' s Organic Chemistry 第6版には、接触水素化に対して上記で指定したのと同じ反応性順序をリストした表があります（アルデヒドとアルケンを除く交換）。与えられた参考文献はHouse、 Modern Synthetic Reactions 、第2版です-したがって、そこに情報があるかもしれません-そして誰もそれをやろうとしないなら、私は戻ったときにいくつかの研究をしようとしますイギリス。 Hudlicky、M。、 J。化学。 Educ。、 1977 、 54 、100 にも多くの文献リンクが含まれています。
答え
あなたはそれを鼻に当てます。情報の本当の重要な部分は、十分な時間が与えられると、すべての不飽和結合が減少するということです。これは、還元が熱力学的に有利であるにもかかわらず、カルボニル還元がと同じ速度で発生するのを妨げるのはエネルギー障壁（$ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $）の違いであることを示しています。アルケンの還元。これは、アルコールをより速く生成するために、反応の速度論を操作する必要があることを意味します。
カルボニル還元遷移状態のエネルギーが高い理由を理解するには、カルボニル結合とアルケン結合の違いを考慮する必要があります。結合ははるかに分極しているため、カルボニル$ \ pi $結合はアルケンよりもかなり強力です（$ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {-1}} $対$ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $）$ ^ {\ mathrm {[1]}} $。これは、低温では、分子のごく一部だけが、カルボニルが$ \ ce {Pd / C} $表面に結合するのに十分なエネルギーを持っていることを意味します。カルボニル化合物（アルデヒド、ケトン、特にエステル）の接触水素化には、触媒上の基質と水素の両方の存在を高めるために、高温と高圧が必要です。
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ マサチューセッツ州フォックス; Whitesell、J.K。有機化学;ジョーンズとバートレット：マサチューセッツ州サドベリー、1997年。
コメント
- つまり、吸着には破壊が必要です。パイ結合？
- @orthocresolそう思います。いずれにせよ、反応のある時点で結合を切断する必要があります。
回答
この問題については、次の参考資料で説明しています。
Pdおよびパラジウム化Pd電極を透過する水素を使用したカルコンの水素化 Electrochimica Acta vol。 55、5831〜5839ページ。
および
金属の水素化における促進剤の役割について。 α、β-不飽和アルデヒドおよびケトン応用触媒作用A：一般149（1997）27-48
後者は次のように述べています：
パラジウムは、C = Cまたは$ \ ce {C＃C} $結合の水素化には非常に優れた触媒ですが、カルボニル基の水素化には非常に優れた触媒です。これは、反応条件下でのカルボニルの吸着が弱すぎるためであることが知られています[参考文献28]。カルボニル基を介した吸着の前述の弱さは、Pd表面原子の電子構造の変化によって引き起こされる可能性があります（$ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {->} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $）格子間位置の水素原子によって誘導されます[参照29]。
参照28は次のとおりです。 Ru、Pd、およびPtによって触媒されるケトン水素化の濃度依存性。 Pd表面への弱いケトン吸着の証拠ブル。化学。 Soc。日本、55（1982）2275。
参照29は、V。Ponecand G.C.ボンド、金属および合金による触媒作用、シリーズ：表面科学および触媒作用の研究、Vol。 95、Elsevier、Ansterdam、1995。（ google books link ）
回答
あなたの質問に対する答えは使用する触媒にあります!!
Pdのみを使用する場合、完全な還元が行われます。
ただし、還元したい場合反応物は部分的に、すなわち1つの二重結合のみを還元します。 「C」は「毒」として作用し、部分的な段階で完了する還元反応に影響を与えるため、C（炭素）とともにPdを使用します。
これがお役に立てば幸いです!!!
コメント
- はい、しかしこれはどのように起こりますか？
- 炭素は毒として機能しますか？単なるサポートだと思いました。
- '通常のアルケン水素化メカニズムはパラジウムと関係があると確信しています'のpi互換軌道が$ H_2 $反結合性グループ軌道と重なっています。 🙂
- カーボン'は毒ではありません。 '物事を混ぜ合わせています'。水素化における触媒の被毒は問題です。たとえば、ローゼンムント還元のCaCO3、リンドラー'触媒の鉛、またはラネーニッケルの鋼ですが、Pd / Cの炭素は単なるサポートです。
- H2、pdはh2pd / cよりも強力な還元剤であり、選択性に役立ちます。彼はこれを意味すると思います