Hydroniumのウィキペディアページには、$ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $が-1.74と示されていますが、これについての議論で気づきました。代替の（明らかにもっと厳密な）推論が$ \につながるため、主題が議論されているように見えるページ（ http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F を参照） mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ for $ \ ce {H3O +} $。
また、多くのデモンストレーションでは、$ \ ce {H2O} $に対して$ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $と$ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $が15.74になります。したがって、$ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH-}] = 10 ^ {-14} $を使用して、$ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $を与えます。 $ \ ce {H +} $と$ \ ce {OH-} $の場合、それぞれ-1.74の$ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $。しかし、これらのデモンストレーションでは、アクティビティ$ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $（溶媒の場合）の代わりに、濃度$ [\ ce {H2O}] = 55.56〜 \ text {mol / L} $を使用しているようです。反応の平衡定数で。
つまり、$ \ ce {H3O +} $の$ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $は$ 0 $と等しくなければならないようです。
この質問はまだ議論されていますか？
PS1：
質問の詳細を追加するには、ウィキペディアページのディスカッションで言及されている参考文献と以下のNicolau SakerNetoが提供するリンクでの議論があります。平衡定数の2つの異なる定義の共存に要約します。
-1つは化合物の活性に基づく
-もう1つは「質量作用の法則」から導き出され、それによって次のモル分率を使用します。化合物
Callen（Thermodynamics and Introduction to Thermostatistics）を読むと、モル分率を含む平衡定数の質量作用の法則からの導出は、理想的な流体の仮定に基づいているという印象を受けます。しかし、モル分率の代わりに活動を使用することを正当化するように思われるのは、まさに理想からの逸脱です。それは正しいですか？
PS2：
まだ詳細を調べていませんが、$ K_ \ text {a} $の定義をに適用する可能性についての議論のようです。水分子$ \ ce {H2O} $は、溶媒を構成するため、高度に希釈された溶質ではないことを考慮しています。これは有効な問題であり、$ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $の酸性度を、他の酸と比較するために$ \ ce {H2O} $以外の溶媒で測定する必要がありますか？
コメント
- 対イオンに55.56モルのヒドロニウムが含まれているという問題があります。強酸の水共沸混合物をwt-％ではなくモル比で考慮してください。そこに何か面白いものはありますか？
- このリンクの脚注では、水和物の$ K_a $の計算と有効性について説明しています。水中の陽子。いくつかの参考資料があります。
- @Uncle Al、'申し訳ありませんが、'あなたの文章を理解していません。
- @NicolauSakerNeto、これらの参照は、wikipediaページの説明にあるものと実際に重複しています。私はそれらを調べましたが、今のところ、問題は平衡定数の2つの異なる定義の存在に要約されているようです。
- @NicolauSakerNeto：（1）以前のコメントのタイプミスで申し訳ありません（ 'もう編集できませんでした）…（2）質問を編集して、理解したとおりに参考文献の討論を再開しました。
回答
ヒドロニウムの$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $をめぐる論争は、主に$ K_ \の定義から生じます。 mathrm {a} $またはその欠如。
$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $または$ K_ \ mathrm {a} $のIUPAC定義はありません。
最も近いIUPAC定義の用語は、標準平衡定数であり、$ K ^ \ circ $または単に$ K $として表すことができます。 。
レバインなどの物理化学のテキストや、ベイツなどの尊敬されている作品「pHの決定—理論と実践」は$ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $を定義します。水中の酸：
$$ \ frac {a（\ ce {A-}）a（\ ce {H3O +}）} {a（\ ce {HA}）a（\ ce { H2O}）} \ tag {1} $$
$ a $はアクティビティです。
これに置き換えます酸は$ \ ce {H3O +} $：
$$ \ frac {a（\ ce {H2O}）a（\ ce {H3O +}）} {a（\ ce {H3O +}）a （\ ce {H2O}）} = 1 \ tag {2} $$
そしてもちろん$-\ log（1）= 0 $。
数値$ -1.74 $ヒドロニウム$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $の引用は次のとおりです：
- $ K ^ \ circ_ \ mathrmの分母から水の活動を省略します{a} $の定義（式$（1）$）;および
- 水の濃度（約$ 55.5〜 \ mathrm {M} $）を$の$ K_ \ mathrm {a} $として取得\ ce {H3O +} $。
これで、1つ$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $を$-\ log（55.5）= -1.74 $として取得します。たとえば、Levineには、さまざまな酸の$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ “を比較した図では、$ -1.74 $の値もありますが、$ \ ce {H3O +の値を説明する脚注があります。 } $は、代替の$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $定義に基づいています。
ただし、$ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $がこの問題に関する最も信頼できる論文であるという分析を再検討します：
水中のKa（H3O +、H2O）とKb（H2O、OH-）のペアの意味と値に関する新しい視点は、
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
“は対応していません水中で$ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $の概念を$ \ ce {H3O +} $に拡張することは、「実際の化学プロセス」であり、したがって「正当ではありません」。
記事はエタノールなどの別の溶媒で$ \ ce {H3O +} $の$ K_ \ mathrm {a} $を調べることによってのみ、$ \ ce {H3O +} $を他の酸と比較することができます。
エタノール中の$ \ ce {H3O +} $の$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $は$ 0.3 $で、$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $の値は$ 1.0 \ pm 0.3 $単位です。エタノールよりも水中の方が低いため、この記事では、otと比較するために、水中の$ \ ce {H3O +} $に対して$ -0.7 $の$ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $を提案しています。彼女の酸。
コメント
- つまり、-1.76の値の由来は、入門コースでよく使用されるpKaの単純化された定義に由来するようです。いずれにせよ、pKaが-1.76ではなく実際に1.0である場合、これはどのような影響を及ぼしますか？プロトン化メタノールのpKaは大幅に異なりますか？
- また、プロトン化メタノールのpKaは-2.2であることがわかりました。H3O+は実際にプロトン化メタノールとそれほど異なるのでしょうか？
- @Dissenter " pKaが-1.76ではなく実際に1.0である場合、これにはどのような影響がありますか"誰も1.0と言っていない場合、記載されている値は0.0のみです。 、-0.7および-1.74。しかし、記事で説明されているように、H2OとH3O +との唯一の実際の平衡はKwであるため、'結果はないと思います。 '水中でH3O +のKaの値を使用したことがある'状況は考えられません。
- @Dissenter "プロトン化されたメタノールのpKaは-2.2であることがわかりました。H3O+は実際にプロトン化されたメタノールとそれほど異なるのでしょうか？" DMSOでは、水のpKaはメタノールのpKaより2.4単位高い chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
回答
KeqとKaの間には誤解があると思います：
$ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ ：
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
ただし、 $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
したがって、 $ K_ \ mathrm {a}（\ ce {H3O +}）= [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a}（\ ce {H3O +}）= -1.74 $