주변 기판이란 무엇입니까?

3 월의 고급 유기 화학 [1, pp. 450–451]에 간단한 정의와 몇 가지 예를 제공하는 하위 섹션이 있습니다. :

10.G.viii. 주변 기질

일부 기질 (예 : 1,3- 디클로로 부탄)은 두 개 이상의 위치에서 공격받을 수 있으며 이러한 기질을 주변 기질 이라고 할 수 있습니다. 주어진 예에서, 분자에는 두 개의 이탈 기가 있습니다. 디클로로 부탄과는 별도로 일반적으로 두 종류의 기질이 있습니다 (대칭이 아닌 경우). 이들 중 하나 인 동맹 유형은 이미 논의되었습니다 (Sec. 10.E). 다른 하나는 에폭시 (또는 유사한 아지리 딘 ⁵²⁴ 또는 에피 설파이드) 기질입니다. ⁵²⁵ 한 위치 또는 다른 위치에 대한 선택성을 일반적으로 위치 선택성이라고합니다.

일반적으로 염기성 또는 중성 상태에서 발생하는 유리 에폭시 드의 대체 일반적으로 S _N 2 메커니즘을 포함합니다. 1 차 기질은 2 차보다 더 쉽게 S _N 2 공격을 받기 때문에, 비대칭 에폭 사이드는 덜 치환 된 탄소에서 중성 또는 염기성 용액에서 공격을 받고, 그 탄소에서 반전과 함께 입체적으로 특정됩니다. 산성 조건에서 반응을 수행하는 것은 양성자 화 된 에폭시 드입니다. 이러한 조건에서 메커니즘은 S _N 1 또는 S _N 2 일 수 있습니다. 3 차 탄소를 선호하는 S _N 1 메커니즘에서 공격은 더 많이 치환 된 탄소에서 발생할 것으로 예상 될 수 있으며, 실제로 그렇습니다. 그러나 양성자 화 된 에폭시 드가 S _N 2 메커니즘으로 예상되는 것에 의해 반응하더라도 공격은 일반적으로 더 많이 치환 된 위치에서 발생합니다. ⁵²⁶ 이 결과는 아마도 상당량의 탄수화물을 나타냅니다. 탄소에서 문자 (예 : 이온 쌍). 따라서 조건을 염기성에서 산성으로 또는 그 반대로 변경하여 개환 방향을 변경할 수 있습니다. 2,3- 에폭시 알코올의 개환에서 $ \ ce {Ti (O \ textit iPr) 4} $ 의 존재는 속도와 위치 선택성을 모두 증가시킵니다 , C-2보다는 C-3에 대한 공격을 선호합니다. ⁵²⁷ 에폭시 드 고리가 시클로 헥산 고리에 융합 될 때 S _N 2 고리가 열리면 변함없이 이축이 아닌 이축이됩니다. 링 오프닝. ⁵²⁸

순환 황산염 ( 108 ), 1,2- 디올은 에폭시 드와 동일한 방식으로 반응하지만 일반적으로 더 빠르게 반응합니다. ⁵²⁹

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⁵²⁴ Chechik, VO; 보빌 레프, V.A. Acta Chem. 스캔했습니다. B , 1994 , 48, 837.
⁵²⁵ Rao, 같이; Paknikar, S.K .; Kirtane, J.G. 사면체 1983 , 39, 2323; Behrens, C.H .; 샤프리스, K.B. Aldrichimica Acta 1983 , 16, 67; Enikolopiyan, N.S. Pure Appl. Chem. 1976 , 48, 317; Dermer, O.C .; Ham, G.E. 에틸 레니 민 및 기타 아지리 딘 , Academic Press, NY, 1969 , pp. 206–273.
⁵²⁶ Biggs, J .; Chapman, N.B .; Finch, A.F .; Wray, V. J. Chem. Soc. B 1971 , 55.
⁵²⁷ Caron M .; 샤프리스, K.B. J. 조직. Chem. 1985 , 50, 1557. 또한 참조, Chong, J.M .; 샤프리스, K.B. J. 조직. Chem. 1985 , 50, 1560; Behrens, C.H .; 샤프리스, K.B. J. 조직. Chem. 1985 , 50, 5696.
⁵²⁸ Murphy, DK; Alumbaugh, R.L .; Rickborn, B. J. 오전. Chem. Soc. 1969 , 91, 2649.이 기본 설정을 재정의하는 방법은 McKittrick, B.A.를 참조하십시오. Ganem, B. J. 조직. Chem . 1985 , 50, 5897.
⁵²⁹ Gao, Y .; 샤프리스, K.B. J. 오전. Chem. Soc. 1988 , 110, 7538; Kim, B.M .; 샤프리스, K.B. Tetrahedron Lett. 1989 , 30, 655.

참조

1. Smith, M. March ’s Advanced Organic Chemistry : Reactions, Mechanisms, and Structure , 7th ed .; Wiley : 뉴저지 주 호보 켄, 2013 . ISBN 978-0-470-46259-1.

나는 andselisk의 답변에 동의했습니다. 그러나 Ambident Substrates 는 그 대답에 주어진 March s 에 국한되지 않습니다. 친핵체의 친전 자체로서 연속적으로 작용할 수있는 기질을 Ambident Substrate라고도합니다 ( 참고 1). 가장 좋은 예 중 하나는 알돌 축합에서 아세트 알데히드 또는 프로판 알데히드입니다.

2002 년 Barbas III & 동료들은 L- 프롤린 ( $ \ bf {\ text {cat1}} $ )는 프로피온 알데히드 ( $ \ bf {1} $)의 이중 축합을 촉매 할 수 있습니다. ), 적당한 수율로 락톨, $ \ bf {3} $ 를 제공하는 다른 지방족 알데히드에 친 친핵체 및 친전 자체로 연속적으로 작용합니다. 분자 내 그 후 miacetalization (도표 B) (참고 2).

참조 :

1. Céline Sperandio, Jean Rodriguez, Adrien Quintard, " 거울 선택적 캐스케이드 생성에 의한 1,3- 폴리올 합성을위한 촉매 전략 여러 알코올 기능, " Org. Biomol. 화학. 2020 , 18 , 1025-1035 (DOI : 10.1039 / C9OB02675D ).
2. Naidu S. Chowdari, DB Ramachary, Armando Córdova, Carlos F. Barbas III, " 프롤린 촉매 비대칭 조립 반응 : 효소와 같은 조립 세 가지 알데히드 기질의 탄수화물 및 폴리 케 타이드, " Tetrahedron Lett. 2002 , 43 (52) , 9591-9595 ( https://doi.org/10.1016/S0040-4039(02) 02412-7 ).