소스에 HOBr 추가 : Carey Advanced Organic Chemistry B, 문제 4.1 b
C = C에 추가하는 것에 대한 흥미로운 문제를 찾고 있었는데 Carey의 뒤에서이 문제를 발견했습니다. 알켄에 대한 간단한 추가처럼 보이지만 실험실에서 본 적이없는 HOBr을 사용하는 것 같습니다 (그리고 학부 때부터 예제로 사용되지 않았을 것입니다 …).
HOBr을 분리하는 가장 확실한 방법은 OBr 음이온을 남겨두고 양성자를 잃는 것입니다. Wikipedia는 다음을 확인 합니다.
[…] 하이포 브로 마이트 산은 하이포 브로 마이트 음이온 OBr-와 양이온 H +로 부분적으로 해리됩니다.
지금까지 매우 좋습니다. 그리고이 사실 , 제품이 아래와 같이 그려 질 것으로 예상 할 수 있습니다. 그러나 원본 문헌은 아래에 표시된 다른 제품을 가리 킵니다.
분명히 제가 그린 제품은 예상 는 불안정한 Br-O 결합이있는 상태에서 약간 이상해 보입니다. 하지만 실제 제품이 어떻게 형성되었는지 합리화 할 수 없습니다.
Ref. : JOC, 1968 , 33 , 3953.
문제가 발생한 원본 문헌
세 가지 가능성 :
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HOBr은 I로 분리되지 않습니다. “상상했다. Br이 브로 모늄 이온을 형성하고 수산화물에 의해 개방 될 가능성이 있습니다. 그러나 제품을 분리 된 상태로 얻으려면 안티 마코프 니 코프 감각으로 공격해야합니다 (즉, 제품이 형성된 것처럼 보일 것입니다. 수산화물로 1 차 탄수화물을 공격했습니다).
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제품은 내가 그린 것처럼 형성되지만 분리 된 제품을 제공하기 위해 재 배열됩니다. 이것이 제가 가장 가능성있는 설명이라고 생각하는 것입니다. ,하지만 어떻게되는지 알 수 없습니다.
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양성자 화시 2 차 탄수화물이 형성되지만 이것은 재 배열됩니다. 다시 말하지만, 이것이 2 차 양이온으로서 어떻게 작용하는지보기 위해 고군분투하는 것은 3 차 탄수화물의 가능성이 없기 때문에이 시스템에서 형성 될 수있는 가장 안정적인 것입니다.
올바른 방향을 가리키는 제안이 있습니까? 재배치 이름도 도움이 될 것입니다.
댓글
- " 관찰 된 제품 "? 할로 히 드린 반응이 마르코프 니 코프 규칙을 따른다고 들었습니다. H2O에서 Br2를 사용하면 동일한 반응이 발생합니다. 첫 번째 브로 모늄 이온이 형성되고 물 분자에 의한 친 핵성 공격이 뒤 따릅니다.
- 나는 논문의 제품이 정확하다는 것을 ' 보장 할 수 없습니다. 분명히 1968 년에는 특성화 ' 오늘의 모습이 아닙니다. 하지만 내 질문의 대부분은 그것이 틀렸다고 가정해도 성립됩니다.
- 하이포 할 루스 산 예에서 여기 페이지 중간을 살펴보세요. $ \ ce {Br ^ {+}} $는 친전 자체입니다. 그들의 예 중 하나는 $ \ ce {HOBr} $를 메틸렌 시클로 펜탄에 추가하는 것입니다. 제품이 JOC 참조에서 제안하는 것과 다릅니다.
- 그렇다면 제품이 markovnikov 규칙을 따르나요?
- @AdityaDev 예, Markovnikov를 따릅니다. ' s rule.
답변
“예상 된”제품은 HBr과 같은 강산 첨가의 비유에서 비롯됩니다. 또는 산 (종종 황산) 촉매 수화. 그러나 HOBr의 pKa는 8.7 ( ref )으로 이러한 조건보다 훨씬 낮으므로 이러한 비유를하는 것은 합리적이지 않습니다. 이러한 반응에서 염기는 매우 약한 알켄입니다. 매우 강한 산만이 알켄을 양성자 화합니다.
몇 가지 빠른 SciFinder 검색에서 나는 하지만 Aditya Dev가 제안하는 것과 유사한 메커니즘으로 나에게는 합리적으로 보입니다.
나는 HOBr을 이탈기를 가진 산소로 봅니다 (Br-Br과 유사 함). 산소에 대한 알켄의 공격은 브롬화물을 방출하고 3 차 탄수화물을 생성합니다. 산소에 의한 반동은 브로 모늄과 유사한 양성자 화 된 에폭시 드를 닫습니다. 브로 모늄의 경우 공명 구조로 간주됩니다.이것이 확실히 여기에 해당되는지는 모르겠지만 (산소가 브롬보다 훨씬 작습니다), 비유를 계속하기 위해 그렇게 썼습니다. 어떤 경우 든 양성자 화 된 에폭시 드는 일반적으로 가장 잘 할 수있는 사이트에서 공격을받습니다. 3 차 탄소 인 양전하를 안정화합니다. 결과 브로 모히 드린은 “관찰 된”제품입니다.
댓글
- 왜 이중 결합이 더 양전하를 띤 Br 대신 전자가 풍부한 산소 원자를 공격할까요? 친전 자체가 먼저 공격을 받고 여기 표는 HOBr에서 Br이 친 전자 성.
- @ pH13 둘 다 합리적입니다 … 브로마이드는 수산화물보다 훨씬 더 나은 이탈 기입니다. 따라서 알켄이 산소를 공격하는 퍼 카르 복실 산 (예 :과 아세트산 또는 mCPBA)과의 반응과 유사한 과정이됩니다. 이 경우 탈퇴 그룹은 카르 복실 레이트입니다. 어느 쪽이든 믿고 실험자들을보고 싶습니다 하나 이상의 증거를 제공합니다. 짧은 검색에서 나는 설득력있는 것을 보지 못했습니다. 저도 그 테이블을 봤지만 아쉽게도 참조가 없어서 ' 얼마나 많은 주식을 넣을지 모르겠습니다.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R.J .; 알켄에 대한 친 전자 성 첨가. 고급 유기 합성, 파트 B : 반응 및 합성 , 5 판; Springer : 뉴욕, 2007; 302 f. Masuda H.를 인용합니다. Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; 이시이, Y., J. 조직. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
답변
Traynham과 Pascual 1 은 처음으로 하이포 할 루스 산과 메틸렌 시클로 헥산의 반응을 조사했습니다. 1 및 HBr이있는이 올레핀의 에폭시 드 3 . 두 위치 이성질체 클로로 히 드린이 모두보고되었지만 브로 모히 드린은 하나만 얻어졌습니다. 위치 이성질체 2 (mp.82 o -83 o ). 구조 할당은 nmr 분광법의 도움없이 이루어졌습니다.
Sisti 2 는 이러한 반응을 재조사하고 nmr의 도움으로 구조가 2 는 다른 위치 이성질체 8 입니다 (mp.82 o -83 o 및 압축되지 않은 혼합물 융점). 예측 가능한 올레핀 3 의 수은 6 브로 모히 드린 8 로 쉽게 변환되었으며 NaBH 4 3 차 사이클로 헥산 올 7 를 형성합니다. 브로 모히 드린 2 의 제조는 부분적으로 브로 모 에스테르 감소에 의해 달성되었습니다. 4 with LiAlH 4 . 비 고리 메틸렌 기는 nmr : 2 (CH 2 OH, δ 3.70); 8 (CH 2 Br, δ 3.37 ).
이 질문에 올바르게 대답하려면 제품 형성 메커니즘을 제공하기 전에 제품의 올바른 구조를 갖는 것이 중요합니다.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. 조직. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
답변
오래된 질문을 파헤쳐 서 죄송하지만 몇 가지 중요한 점이 누락 된 것 같습니다.
실험 결과는 알켄 (3 원 고리)에 $ \ ce {Br +} $를 첨가하여 형성된 브로 모늄 이온의 입체 장애와 분극화로 쉽게 설명됩니다. 물의 SN2 공격은 브로 모늄 이온에서 발생합니다 (수산화물은 수성 산성 매체에서 흔하지 않습니다!). 시클로 헥실 고리에서의 친 핵성 공격은 노출 된 부위 (빠름)보다 더 어렵습니다 (느리게). 또한, 시클로 헥실 고리는 + I 효과를 제공하여 친 핵성 공격에 대한 시클로 헥실 고리 탄소를 비활성화합니다.
Answer
또한, I 실제로 순수한 HOBr을 얻는 것은 불가능합니다. 이러한 종은 수용액에서 복잡한 평형 상태로 존재합니다.이들은보다 안정적인 산화 상태 (브롬화물 포함)에 불균형 한 것으로 알려져 있으며 브롬 및 물 과 평형 상태로 존재합니다. N-bromosuccinimide와 같은 다른 친 전자 성 할로겐 화제와 유사하게 이들은 용액에 소량의 분자 할로겐을 공급합니다. 당신은 이것을 반응에서 반응적인 개체로 취급 할 수 있습니다.