$ \ ce {HA-} $ 의 솔루션에 대해 $ \ mathrm {pH} : $
$$ \ mathrm에 대해 다음과 같은 근사치를 보았습니다. {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA-}]}} \ tag {2} $$
어떻게 다릅니 까? 두 번째 근사는 항상 첫 번째 근사치보다 정확합니까? 두 번째는 질량 및 전하 균형 방정식에서 파생되고 첫 번째는 두 번째와 동일하며 몇 가지 가정이 있음을 알고 있습니다.
댓글
- 두 번째 등식은 $ \ pu {pH} $가 아닌 $ \ ce {[H +]} $에 대한 것이어야합니다.
Answer
올바른 표현은 다음과 같습니다.
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-}]}} \ tag {2} $$
방정식 2는 정확한 표현식 (활동 대 농도 무시)이지만 표현식 1은 근사치입니다.
대략적인 식을 유도하려면 두 번째 방정식의 -log를 사용하여 시작합니다.
$$-\ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} =-\ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
분자에서 $ K_1 $ 제거 및 단순화 …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1-\ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-}]} \ right) \ right) $$
이제 $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-}]} $ – $ K_2 $ 두 가지 조건이 충족되어야합니다.
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA-}] $
답변
이전 방정식은 $$ [\ ce {H2A}] \를 가정합니다. simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
기한 반응
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2-} $$
2 개의 단순화 조건으로 가능합니다.
옥소 늄 resp의 농도. 물의 해리로 인한 수산화 이온은 염기성 농도보다 훨씬 낮습니다. 산성 양극 액 형태.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
물 해리 생성물과의 양성 반응
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O +-> HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH–> HA- + H2O} $$
양극 액 형태의 농도 비율은 무시할 수 있으며 물 해리를 무시할 수 있습니다. 이 조건은 중성 근처의 낮은 양극 액 농도 $ \ mathrm {pH} $ 에 매우 중요합니다.
옥소 늄 resp. 수산화 이온은 산성 농도보다 훨씬 낮습니다. 기본 양극 액 양식.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH-}] $$
옥소 늄 resp의 생성 효과를 보장합니다. 최종 $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA에 도달하기위한 수산화 이온 -+ H2O-> A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O-> H2A + OH-} $$
산성 / 염기성 양극 액 생성과 경쟁하지 않습니다.
$$ \ ce {2 HA- +-> A ^ 2- + H2A} $$
이 조건은 매우 낮음 / 매우 높음 대상 $ \ mathrm {pH} $에는 유효하지 않습니다. , 각각의 이온은 동일한 양액 형 농도의 비율에서 벗어나는 대신 생성됩니다.