Van der Waals 방정식에서 제외 된 부피를 고려할 때 분자는 단단한 구체이고 직경입니다. 볼륨 V의 큐브를 고려하면이 큐브의 길이가 $ V ^ {1/3} $라고 말할 수 있습니다. 분자의 직경을 $ \ sigma $로 간주합니다. 이 상자에있는 분자 수가 $ N $라고 가정합니다. $ N-1 $ 분자를 위치에 고정하고 $ N ^ {th} $! 분자의 중심이 $ \ sigma / 2 $의 거리까지만 큐브의 벽에 접근 할 수 있고 그림과 같이 중심에서 $ \ sigma $의 거리까지 고정 된 분자에 접근 할 수 있습니다. 
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그러면이 분자의 제외 된 부피는 $ V_ {ex} = (V ^ {1/3}-\ sigma) ^ {3}가되어야합니다. -(N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. 이것은 우리가 다른 분자를 고려하고 나머지를 고정하더라도 따라옵니다. 그러나 wikipedia 에 따르면 우리는 과장 될 것입니다. 방법을 모르겠습니다. 올바른 표현식은 $ V_ {ex} = (V ^ {1/3}-\ sigma) ^ {3}-(N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. 누구든지 설명해 주시겠습니까?
답변
wikipedia 페이지에 언급 된대로 $ 4 \ times \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $는 입자 당 제외 된 부피이므로 모든 입자를 합하고 입자 수로 나누어야합니다. 합산하는 동안 2로 나눕니다. 입자의 수는 제외 된 볼륨에 한 번만 기여합니다.
댓글
- 문제는 내가하지 않는다는 것입니다. ' $ N-1 $ 분자를 고정하고 $ N ^ {th} $ 분자가 들어올 수있는 부피를 살펴 보는 방법에서 입자 쌍의 기여도를 과도하게 계산하거나 고려하고 있는지 확인합니다.
- @ColorlessPhoton : 특정 입자의 제외 된 부피를 찾을 수 없습니다. 분자를 단단한 구체로 근사하는 것은 모든 상호 작용을 고려할 때만 의미가 있습니다. 모든 입자가있는 전체 컨테이너에 적합합니다. N으로 다이빙하면 입자에 대해 제외 된 볼륨을 찾는 것이 아니라 입자 당 제외 된 볼륨을 찾는 것입니다.
답변
From Hiemenz 및 Rajagopalan의 콜로이드 및 표면 화학 원리 (책의 요청 된 페이지를 보는 데 오류가 발생하면 새로 고침) :
원자 당 실제 제외 된 볼륨, $ b “$ ( $ b $ (몰당 제외 된 부피)는 $ N_A b”$ 이며 $ N_A $ Avogadro s number)는 $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ 위에서 계산 된 원자의 제외 된 부피가 다른 원자의 부피와 겹칠 수 있으므로 $ b $ 에 대한 표현식을 얻으려면 위의 값을 곱해야합니다. $ N의 가치 $ (볼륨에 $ N $ 원자가 있으므로), 그렇지 않으면 " 제외 된 볼륨을 이중 계산 "하고 $ N $ 로 나누어 원자 당 제외 된 볼륨을 얻습니다.
$$ b “= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
나누는 이유 다른 상수가 아닌 2 만큼은 여전히 다소 불분명하지만 중복 설명은 적어도 $ N $ 에 반지름이있는 구의 부피 $ \ sigma $ 는 과도하게 계산됩니다.