산소 -18 물의 어는점

1963 년의 이 문서 [1]에서 중산 소수의 다양한 속성은 다음과 같습니다. $ \ ce {H2 ^ {18} O} $ 및 $ \ ce {D2 ^ {18} O} $의 융점을 포함하여 측정되었습니다.

용해 온도는 $$ \에서 측정되었습니다. ce {H2 ^ {18} O} : \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ $$ \ ce {D2 ^ {18} O} : \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

따라서 일부 논평가들이 언급했듯이 중산 소수의 녹는 점 (또는 어는점)은 그것은 중산 소에있는 protium이고, 중수소가 존재할 때 상당히 더 큽니다. 이것은 기본적으로 액체가 평균적으로 더 구조화되었음을 의미합니다. 즉, 수소 결합의 평균 수명이 주로 수소 결합의 평균 강도 증가로 인해 약간 더 길다는 것을 의미합니다.

I $ \ ce {T2 ^ {18} O} $의 측정 값이 있었다면 매우 놀랄 것입니다. 삼중 수소는 매우 희귀하고 분리하기 쉽지 않기 때문입니다. 또한 중산 소도 매우 드물기 때문에 $ \ ce {T2 ^ {18} O} $를 정제하여 신뢰할 수있는 측정을 수행하는 것은 매우 어려울 수 있습니다. 그러나 나는 녹는 온도가 $ \ ce {T2 ^ {18} O} : \ T_ \ mathrm {mp} \ approx \ pu {4.7 ^ \ circ C} $라고 추측하고 싶습니다. 동위 원소 치환 효과는 대략 가산적인 것 같습니다.

추가 크레딧 : 데이터 해석 시도 :

당신이 묻는 것이 아니라 정말로 흥미 롭다고 생각하는 메모로서, 중수소의 동결 온도가 급격히 상승하는 이유가 있습니다. 이러한 효과는 더 작은 규모에서만 가능합니다.) 실제로 $ \ ce {D2O} $의 $ \ ce {OD} $ 진동 주파수가 $ \ ce {H2O} $의 해당 모드보다 상당히 작다는 것은 사실입니다. 그러나이 주파수를 낮추면 $ \ ce {D2O} $가 더 높은 온도에서 동결된다는 것은 분명하지 않습니다. 예를 들어, 다른 모든 것이 동일하면 $ \ ce {H2O} $에서 더 큰 주파수는 진동 평균 결합 길이가 더 길기 때문에 더 짧은 수소 결합 거리를 예측합니다 (긴 결합 길이가 짧은 결합 길이보다 더 많이 기여하기 때문에 잠재력은 모스와 같습니다). 그러나 진동 평균 결합 길이에 대해 방금 말한 것은 $ \ ce {OO} $ 거리가 $ \ ce {D2O} $에서 이완되는 것을 허용하지 않았으므로 $ \ ce {OO} $ 거리가 $ \에서 줄어들면 ce {D2O} $, 그러면 “낮은 영점 에너지라고 말할 수 있습니다. 왜냐하면 $ \ ce {OO} $ 거리가 짧으면 $ \ ce {D2O에서 관찰하는 것처럼 보이는 더 강한 수소 결합을 설명 할 수 있기 때문입니다. } $. 매우 흥미롭게도 액체 $ \ ce {D2O} $에서 $ \ ce {OO} $ 거리는 이론적으로나 실험적으로 약간 증가 하거나 정확히 동일하게 유지되는 것으로 관찰되었습니다. ref. [2]와 그 안에 실험적인 참고 자료가 있습니다. 따라서 두 기하학적 매개 변수는 물이 녹는 점이 더 높은 것을 가리 킵니다. 비록 이것이 사실이 아니라고 할지라도

그런데 무슨 일입니까? 대답은 일반적으로 우리는 핵을 고전적인 것으로 생각하는 것 같습니다. 즉, 원자는 정확하게 위치 할 수 있지만 이러한 유형의 추론은 수소에게는 상당히 나쁩니다. 중요한 점은 여전히 중수소가 더 무겁다는 것입니다. 한 수소, 다른 모든 것이 동일하다면 주파수 저하가 기하학적 매개 변수에 미치는 명시적인 기여 때문은 아닙니다. 오히려 수소 원자는 중수소 원자보다 훨씬 더 넓게 퍼져 있는데, 그 이유는 가벼운 원자가 본질적으로 기계적으로 더 많은 양자를 행동한다는 사실 때문입니다. 더 파동적인 의미에서.

수소에 대한 이러한 비편 재화 효과가 가장 중요하다는 사실은 ref.[3], 저자들은 수소 결합 길이가 일대일 방식으로 진동 주파수와 직접적으로 관련 될 수 없음을 발견했습니다. 이는 $ \ ce {OHO} $ 각도에 대한 민감도가 높기 때문입니다. 이것은 $ \ ce {H2O} $의 평균 결합 길이가 $ \ ce {D2O} $의 평균 결합 길이보다 크지 만 수소 결합 각도에 대한이 민감도는 수소를 크게 감소시키기 때문에 위에서 놓친 부분을 설명합니다. 액체 $ \ ce {H2O} $의 결합 강도가 $ \ ce {D2O} $와 비교하면 그다지 비 국소화되지 않아이 각도 문제가 발생하지 않습니다.

마지막 재미 포인트로, 다음과 같은 경우 하나는 고전적인 핵을 사용하여 액체 $ \ ce {H2O} $를 시뮬레이션 한 다음 경로 적분 방법을 사용하여 핵 양자 효과를 포함하는 동일한 시뮬레이션을 수행합니다. 빙점의 변화는 약 $ \ pu {4 ^ 감소입니다. \ circ C} $, 이것은 제가 설명하는이 지역화 해제 효과 때문일 수 있습니다.

기본적으로이 모든 것을 포함하여이 무거운 산소 변화가 실제로 의미하는 바를 해석하는 것은 실제로 매우 복잡 할 수 있습니다. 그것이 무엇이든, 구조적 변화가 있어야하며, 주파수 효과와 핵 양자 비국 재화 모두에서 액체를 더 구조화하기 위해 더 무거운 동위 원소에 대한 동위 원소 대체를 항상 기대할 것입니다.

그게 과잉 인 경우 죄송합니다. 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). 중산 소수의 물리적 특성. 1 부. 밀도 및 열팽창. Faraday Society의 거래, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). 물에서 수소 결합. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). 수중 수소 결합 역학 및 초고속 적외선 분광법. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

댓글

• 삼중 수소 가스를 반응시켜 T2-18O를 쉽게 얻을 수 있습니다. 동위 원소 순수한 18O로. 격리가 필요하지 않습니다. 주로 가격 대 욕구의 문제입니다 …