누군가 풀벤의 공명 구조를 설명해 주시겠습니까 1 는 비 방향족이고 2 는 비 방향족인가요?
풀벤이 아닌 이유 -방향족, $ 4 \ pi $-전자가 있고 $ \ mathrm {sp ^ 3} $ 탄소가 없더라도?
댓글
- 음 Huckel 규칙을 적용하고 ' (2)에서 결합 된 4 개의 전자를 확인하고 (1)은 완전히 결합되지 않았습니다.
- 구조 1에는 펜던트 파이가 있습니다. 본딩. Huckel 규칙에는 공액 전자의 주기 가 필요하며 이는 펜던트 파이 결합과 함께 사용되지 않습니다.
답변
TL; DR : 몇 가지 공명 구조를 기반으로 방향족 성을 할당 할 수 없습니다. Penta-fulvene은 계산 및 실험 조사에 의해 뒷받침되는 무시할 수있는 (반) 방향족 특성을 가지고 있습니다.
소개
방향성은 복잡하며 아직 완전히 이해되지 않은 현상입니다. 적극적인 조사는 실험적으로나 계산적으로 어렵습니다. 불행히도 학교와 대학에서 그것은 종종 이해하기 매우 간단한 것으로 가르치는데, 이는 루이스 구조를보고 전자를 세는 것으로 설명 할 수 있습니다. 이것은 많은 일반적인 화합물에 해당 될 수 있지만 더 깊이 파헤 치면 곧 한계를 발견하게 될 것입니다 (아래 참고 참조). 풀벤의 경우 확실히 도움이되지 않습니다.
펜타 풀벤 “s resonance and (anti) aromaticity
당신이 그린 공명 구조는 정확하지만, 세트에는 하나의 구성원이 누락되어 우연히 더 중요한 구성원이 있습니다. (공진에 대한 아래의 참고 사항을 참조하십시오.) 더 많은 것이 있지만 전하 분리가 더 많고 기여도가 거의 없습니다.
일반적으로 하나의 공명 구조를 스스로 판단 할 수 없습니다. 이 경우 전혀 도움이되지 않습니다. 모든 공명 구조에서 π-시스템은 완전히 공액되고 전체 분자에 걸쳐 비편 재화됩니다.
Penta-fulvene에는 C 2v가 있습니다. 대칭이며 단일 및 이중 결합 길이의 편차를 볼 수 있습니다. 값은 K. Najafian, P. von Rague Schleyer 및 T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI : 10.1039 / B304718K ). 불행히도, 그들은 비교 용으로 비치 환 풀벤을 사용합니다. 초록에서 :
풀벤 (1a–4a)은 적당한 방향성 또는 항 방향족 특성을 가지며 비교 기준으로 사용됩니다.
다른 연구에서 기본적으로 동일한 결론에 도달했습니다. E. Kleinpeter 및 A. Fettke, Tetrahedron Lett 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI : 10.1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). 다양한 부분에서 상당히 자유롭게 인용하고 문헌 참조 생략 :
Fulvenes 1 – 4 가 이전에 합성되었습니다 (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 및 nonafulvene 4 ), 연구되었습니다. 쌍극자 모멘트 및 NMR 스펙트럼과 관련하여. triafulvene 1 의 1 H 및 13 C NMR 스펙트럼 ( 3 원 고리 모이어 티의 양성자와 탄소 원자 모두 방향족 화합물 영역에서 공명을 나타냄) 공명 형태의 상당한 기여를 증명합니다. 1b [방향족 전하 분리]; 2 – 4 그러나 결합 길이가 강하게 교번하고 전하 분리 정도가 작은 전형적인 올레핀 화합물을 표시합니다 (상대적으로 작은 쌍극자 모멘트로 확증 됨).
[…]
사용한 기준에 따라 다름, 1 – 4 는 부분 방향족, 비 방향족 또는 심지어 항 방향족으로보고되었습니다.
[…]
[…] 그러나 1 의 3 원 고리 모이어 티의 예상 부분 방향성은 관찰되지 않았습니다 (위 참조).
2 에서 부분 방향성의 존재에 대해 유사한 결론을 도출 할 수 있습니다. C = C 는 시리즈에서 가장 낮습니다 ( 2a
, 쌍극자 모멘트의 올바른 방향에 의해 확증 됨), 두 ICSS [등화 학 차폐 표면], ± 0.1 ppm [ 2 : ICSS = −0.1 ppm (5.0); ICSS = +0.1 ppm (6.2)]은 기준 벤젠에서 멀리 떨어져 있습니다. 7 [ 7 : ICSS = −0.1 ppm (7.2); ICSS = +0.1 ppm (8.9)] 또는 심지어 시클로 프로 페닐 륨 양이온에서 6 [ 6 : ICSS = −0.1 ppm (5.9); ICSS = +0.1 ppm (7.2)] — 2 π 전자 방향성을 가리 킵니다. 다시 말하지만 2 에 부분 6 π 전자 방향성이있는 경우 2a 의 기여도는 매우 적습니다.
[…]
정품 푸시 풀 올레핀이고 해당 3, 5 및 7 원 고리 모이어 티에서 부분 (반) 방향족을 나타내는 이전에 연구 된 해당 풀 발렌과 비교 (구조적으로 평면 인 경우 후자에서) , 풀벤의 3, 5 및 7 원 링 모이어 티 1 – 4 는 무시할 수있는 (반) 방향성 만은 아니지만 매우 작게 나타납니다.
모두에서 위의 내용 중 향기의 개념이 얼마나 복잡한 지 명확히 할 수 있었으면합니다. 실험과 이론 사이의 신중한 조사와 상호 작용으로 인해 펜타 풀벤은 무시할 수있는 (안토) 방향족 문자를 갖는 것으로 설명 될 수 있습니다. .
방향성에 대한 참고 사항
방향족 의 원래 정의 ( 골드 북 ) 주만 매우 광범위하며 화합물을 포함하거나 포함하지 않을 수 있습니다.
- 전통적인 의미에서 “벤젠으로 대표되는 화학 물질을 가짐”.
- 가설적인 국소 구조 (예 : 비편 재화로 인한)보다 훨씬 더 큰 안정성을 가진 순환 적으로 공액 된 분자 개체 케 쿨레 구조)는 향기로운 특성을 가지고 있다고합니다. 구조가 그러한 가상의 고전적 구조보다 더 높은 에너지 (덜 안정 함)이면 분자 실체는 “항 방향족”입니다. 방향족 성을 결정하는 데 가장 널리 사용되는 방법은 1 HNMR 스펙트럼에서 이방성 관찰입니다.
참조 : Hückel (4 n + 2) 규칙, Möbius 방향족 성- 방향족 및 항 방향족이라는 용어는 주기적 반응의 전이 상태의 안정화 또는 불안정화를 설명하기 위해 확장되었습니다. 가상 참조 구조는 여기서 덜 명확하게 정의되며 용어의 사용은 Hückel ( 4 n + 2) 규칙과 전환 상태에서 궤도 중첩 토폴로지를 고려합니다. 항 방향족 전이 상태를 포함하는 바닥 상태의 분자 반응은 방향족 전이 상태를 포함하는 것보다 훨씬 덜 쉽게 진행됩니다.
훨씬 더 엄격한 것은 Hückel s (4 n + 2) 규칙이므로 훨씬 적은 화합물을 포함합니다. 여기서 주된 문제는 그 적용이 종종 부주의하거나 잘못 가르쳐진다는 것입니다. 화합물은 방향족이든 아니든 따라야 할 최악의 규칙 중 하나 일 것입니다. fulvenes의 경우 확실히 잘못된 결론으로 이어집니다.
주요 문제는이 규칙이 종종 계산으로 축소된다는 것입니다. π-전자, 그러나 그것은 그것의 작은 부분 일뿐입니다. 우리가 더 최근의 발전과 규칙의 확장을 포함하더라도 그것에 더 많은 것이 있습니다. (원래 그것은 그것이 사용되는 두 개의 탄화수소에 대해서만 유효합니다. 파생되었습니다.) 골드 북 :
(4 n + 2)를 포함하는 삼각형 (또는 때로는 digonally) 혼성 원자의 단환 평면 (또는 거의 평면) 시스템 π-전자 (여기서 n 는 음이 아닌 정수)는 방향성을 나타냅니다. 규칙은 일반적으로 n = 0–5로 제한됩니다. 이 규칙은 평면 모노 사이 클릭 공액 탄화수소 (CH) m 에 대한 Hückel MO 계산에서 파생됩니다. 여기서 m 은 3보다 크거나 같은 정수입니다. (4 n + 2) π-전자가 폐쇄 쉘 시스템에 포함되어 있습니다. […]
방향성 골드 북 에서 전체 주제에 대해보다 엄격한 접근을 허용합니다. 불행히도 이전에 있었던 것만 큼 간단하지 않습니다. 양자 화학, 특히 분자 궤도를 구성하는 방법에 대해 더 많이 이해해야합니다. Hückel MO 계산 (아마도 연필과 종이로도 할 수있는 계산)은 여전히 좋은 진입 점과 근사치를 제공하지만 현대 전자 구조 프로그램과 밀도 함수 이론 (또는 유사)을 사용하면 더 편리합니다. 방향성을 설명하기 위해.
완전성을 위해 새로운 정의가 있습니다.
순환 분자 시스템의 공간 및 전자 구조 개념 강화 된 열역학적 안정성 (비순환 구조 유사체에 비해)과 화학적 변형 과정에서 구조 유형을 유지하려는 경향을 제공하는 순환 전자 비국 재화의 효과. 방향성의 정도에 대한 정량적 평가는 공명 에너지의 값으로 제공됩니다. 그것은 또한 관련된 등 배엽 및 동형 분열 반응의 에너지로 평가 될 수 있습니다. 방향성의 에너지 기준과 함께 중요하고 보완적인 것은 구조적 기준 (고리에서 결합 길이의 교번이 적을수록 분자의 방향성이 커짐)과 자기 기준 (반자성 고리 전류의 존재 외부 자기장에 의해 공액 고리 분자가 나타나고 자기 감수성의 상승과 이방성에 의해 나타납니다). 원래는 고리 형 공액 탄화수소와 그 이온의 특성을 규명하기 위해 도입되었지만, 방향족 성 개념은 동종 유도체 (동종 방향족 참조), 공액 헤테로 사이 클릭 화합물 (헤테로 방향족), 포화 고리 형 화합물 (σ- 방향족)뿐만 아니라 3 차원 유기 및 유기 금속 화합물 (3 차원 방향성). 모든 방향족 분자에 내재 된 전자 구조의 공통적 인 특징은 원자가 전자 껍질의 밀접한 특성, 즉 모든 결합 방지 및 비 결합 비 결합 MO가 채워지지 않은 모든 결합 MO의 이중 전자 점유입니다. 방향성의 개념은 전환 상태에도 적용됩니다.
공명에 대한 참고 사항
여기서는 자세히 설명하지 않겠습니다. , bon이 공명이란 무엇이며 공명 구조가 진짜인가요? 에서 잘 설명해 주었기 때문입니다.하지만 한 가지 분명하게 말씀 드리겠습니다. 공명 구조를 스스로 처리합니다. 당신은 항상 그것들을 세트, 중첩으로 취급해야합니다. 가장 안정적인 공명 구조와 반응성을 지시하는 구조 중 하나와 같은 것도 없습니다. 연필과 종이의 접근 방식에서는 전체 결합을 설명하는 데 어떤 구조가 가장 중요한지 판단 할 수 없습니다. 또한 간단한 루이스 유형 그림으로는 화합물의 특성을 거의 판단 할 수 없습니다.