알파 효과의 원인에 대한 일반적인 합의가 있습니까?

α- 효과 에 대한 다양한 설명이 있습니다. α- 효과는 반응하는 고독 쌍을 갖는 원자에 인접한 (즉, α- 위치에있는) 원자에 고독 쌍을 갖는 친핵체가 때때로 α- 전자가없는 유사한 친핵체보다 극적으로 더 높은 반응성을 나타내는 현상을 지칭한다. 이 효과는 Brønsted 염기도의 관련 증가가 발생하지 않을 때 특히 추가됩니다. 예를 들어, 하이드 로퍼 옥사이드 ($ \ ce {HOO-} $) 실험 반응 속도 상수는 다양한 친 전자 성 기질이있는 수산화물 ($ \ ce {HO-} $)보다 훨씬 더 큰 ^[1] , 전자가 낮은 Brønsted 염기도를 나타내 었음에도 불구하고. 평형 상수가 강화되는 열역학적 α 효과도 있습니다 ^[2] . 현재 Wikipedia의 화학에서 해결되지 않은 문제 목록 에 있지만, 그 효과에 대한 언급이 없기 때문에 전적으로 확신하지 못합니다. 지금까지 주제에 대한 연구 요약은 다음과 같습니다.

• 나는 Ren, Y를 읽었습니다. & Yamataka, H . ^[3] , “기상 S _N 2 반응의 알파 효과 재검토”. 여기에서 그들은 기저 상태 불안정화 (아마도 친 핵성 원자의 전자와 α- 전자 사이의 반발로 인한 것임)에 근거한 설명이 정확하지 않다고 주장합니다. 그들의 추론은 이것이 반응물과 생성물 사이의 $ \ Delta G $의 차이를 초래하여 열역학적 평형 효과를 초래할 것이라는 것입니다. 그들은 올바른 설명은 전이 상태의 안정화 (즉, $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $의 최소화)와 관련된 설명이어야하며, 이것이 어떻게 발생할 수 있는지에 대한 설명을 제공해야한다고 주장합니다 (실험 데이터와 함께 ). 직관적으로, 그들의 결론은 나에게 합리적으로 보이며 (적어도 내 순진한 이해력으로는) 탁월하게 테스트 가능해 보입니다. 나는지면 상태 불안정화와 일치하는 평형 효과가 실제로 관찰되었는지 여부는 알 수 없습니다. 그러나 그들이 관찰하지 않았다면 그 이론의 관에 못을 박아서는 안됩니까? 아니면 단순히 저자가 순전히 운동 학적 α- 효과를 찾고 있으므로 열역학적 효과를 구분해야합니까?
• 플레밍은 그의 저서 분자 궤도 및 유기 화학 반응에서 효과에 대한 섹션을 바칩니다. 그는 α- 고독한 쌍의 존재가 친핵체의 HOMO 에너지를 높여야하지만 실험 결과가 다양한 α- 친핵체의 HOMO 에너지와 충분히 잘 연관되지 않는다는 점을 지적합니다. 특히, 알킬 할라이드와 같은 특정 소프트 친전 자체 (HSAB 이론에 따라)는 α- 친핵체에 대해 변칙적으로 낮은 선호도를 보이는 것으로 보입니다. SET 메커니즘의 맥락에서 Fleming은 HOMO의 더 높은 에너지와 α- 전자 (라디칼 중간체를 안정화 할 수 있음)의 가용성이 반응 속도에 매우 유리한 효과를 가져야한다고 말하며 실험 결과가 이것을 증명했습니다. 이것에 대한 나의 해석은 음이온 메카니즘에 대해서는 사진이 어둡지 만 전이 상태 안정화는 SET 메카니즘에서 분명히 작동하는 것처럼 보인다는 것입니다.

1962 년 원본 논문도 읽었습니다. by Pearson and Edwards ^[4] , 이는 또한 주요 설명 메커니즘으로 전환 상태 안정화를 주로 주장했습니다.

전체적으로 지금까지 제가 읽은 내용을 보면 전환이- 국가 안정화는 가장 일관되게 실행되었으며 가장 많은 증거와이를 뒷받침하는 가장 그럴듯한 주장을 가지고 있습니다. 제가 묻고 싶은 것은 (a) 자료에 대한 추론 또는 이해에 결함이 있으며 (b) 는 진정 근본적으로 해결되지 않은 문제입니까, 아니면 실제로 전문가들간에 새로운 합의가 있습니까?

참고 및 참조

1. Flemi ng는 그의 저서에서 상대적 비율 ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO-}} / k _ {\ ce {HO-}} $)이있는 작은 테이블을 제공합니다. 예를 들어 $ \ ce {PhCH2Br} $에 대해 $ \ ce {PhCN} $ 및 $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 50 $와의 반응에 대해 $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ 5 $를 제공합니다. $ \ ce {H3O +} $와의 반응에 대해 $ k_ \ mathrm {rel} \ approx 10 ^ {-4} $. 반응 속도는 양성자 전달의 경우에만 Brønsted 염기도와 예상되는 방식으로 상관 관계가 있습니다.

2. 다시 Fleming을 인용하여 그는 의 반응 예를 제공합니다. N -아세틸이 미다 졸과 하이드 록실 아민은 속도와 평형 상수가 모두 긍정적 인 영향을받습니다. 질적으로, 그는 α- 전자가 π- 시스템에 결합 된 고독한 쌍의 에너지를 증가시켜 상기 고독한 쌍과 π * LUMO의 겹침을 더 효과적으로 만든다는 점에 주목함으로써이를 설명합니다.또한, 그는 (대부분의) 다른 표준 이민에 비해 옥심과 히드라 존의 친 전자 성을 감소시키는 요인으로 지상 상태 안정화 및 전이 상태 불안정화가 모두 있다고 주장합니다.

3. Ren, Y .; Yamataka, H. 기체 상 S _N 2 반응에서 α- 효과가 재검토되었습니다. 조직. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI : 10.1021 / ol0526930 .

4. Edwards, J. O .; Pearson, R.G. 친 핵성 반응성을 결정하는 요인. J. 오전. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16 ~ 24. DOI : 10.1021 / ja00860a005 .

댓글

• 귀하의 질문과 조사한 내용이 정말 마음에 듭니다. 나는 또한 당신의 추론이 상당히 확실하다고 생각합니다. 그러나 정의 는 매우 모호하고 ' 참 ' 설명도 모호 할 수 있습니다. 전이 상태 안정화가 지금까지 가장 강력한 단서가 될 수 있다는 데 동의하지만 아직까지 해결되지 않은 질문으로 남아 있다는 점도 두렵습니다. (어쨌든 ' 질문에 doi 또는 isbn을 게시 할 수 있다면 기쁩니다.)
• 전환 상태 안정화는 다음에 대해 발표 된 몇 개의 새로운 논문에서 언급됩니다. 알파 효과 : 1 " HOO에 대한 용매 상호 작용 – 전환시 정상 친핵체와는 상당히 다릅니다. 미분 용매 화가 α- 효과에 잘 기여할 수 있음을 나타냅니다. " 및 2 "이 연구에서 α- 효과의 원인이되는 차동 용 매화 효과가 제안되었습니다. "
• 이것은 n 번째입니다. 제가 '이 질문을 읽었을 때 처음으로 댓글을 달았습니다. 문헌은 알파 효과의 양자 화학 시뮬레이션에 대해 무엇을 말합니까 (있는 경우)? 제 1 원칙 양자 계산이 ' 알파 효과를 포착하지 못한다면 이것이 정말로 화학에서 해결되지 않은 문제라고 생각합니다. 그러나 그렇다면 '는 " 설명 ". 아무도 문제에 대해 현대적인 컴퓨터 방법을 시도하지 않았다면 아직 해결되지 않은 것 같지만 작업하기에 좋은 문제인 것 같습니다.