d3 복합체에 대한 기저 상태 전자 구성이 F 항 기호에 어떻게 대응할 수 있습니까?

지상 상태 자유 이온의 $ ^ 4F $는 $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $이며 $ O_h $ 대칭을 가진 팔면체 복합체와 같은 입방 장에서는 $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $입니다.이 항은 Tanabe-의 가로 좌표에 표시됩니다. 스가 노 플롯. 따라서 자유 이온과 8 면체 장에있을 때 에너지 차이가 있더라도 플롯에 표시되지 않습니다. 높은 에너지 상태를 나타내는 선은지면 상태에서 에너지 증가를 측정합니다. / p>

자유 이온에 대한 용어 기호를 계산하는 방법은 많은 교과서와 에 대한 제 답변에 자세히 설명되어 있습니다. 바닥 상태 용어를 찾는 방법 정확히 절반 만 채워진 구성에 대한 기호? .

왜지면 상태 용어 기호는 $ ^ 4A_2 $입니다. $ O_h $ (및 $ T_d $) 포인트 그룹에서 축소 불가능한 표현의 가장 높은 차원은 3 배입니다. Mulliken 기호 T . 결과적으로 이보다 큰 궤도 퇴행성 을 가진주는 예를 들어 $ D, F, G .. $ 등은 3 개 이하의 새로운 축퇴 용어로 분할되어야합니다.
S, P, D, F, G 등 용어에 대한 계산이 설명되어 있습니다. 아래에 F 용어의 예가 있습니다. 리간드에 의해 부과 된 대칭이 d- 궤도에 미치는 영향은 이들이 점 그룹의 작동에 따라 회전, 반전 또는 반사되어야 함을 의미합니다. 이것은 축 방향의 변화에만 해당하므로 에너지를 변경하지 않습니다. 이러한 방식으로 작동하면 축소 할 수있는 표현이 생성되고 그 구성이 환원 불가능한 표현 (irreps)으로 구성되도록 분석됩니다.

$ O_h $에서 대칭 연산은 $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $입니다. 회전에 사용하는 방정식은 아래 참고 사항에 나와 있습니다. 이러한 연산을 적용하면 궤도 각운동량이 $ L = 3 $ 인 F 항에 대해 다음과 같은 축소 가능한 표현이 생성됩니다.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ 표 형식 방법 ( 그룹 이론을 쉽고 빠르게 이해 에 대한 제 답변 참조)은 irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g}를 생성합니다. $. 따라서 $ F $ 상태는 퇴화되지 않는 $ A_ {2g} $지면 상태와 더 높은 에너지의 3 배 퇴화 상태로 나뉩니다. 다른 용어 ( S, D, G 등)의 분할도 유사한 방식으로 결정됩니다.

d 궤도는 본질적으로 gerade또는 g 이므로이 첨자는 일반적으로 Tanabe-Sugano 플롯의 용어에서 삭제됩니다. 스핀-궤도 결합이 매우 강하지 않으면 최종 상태의 스핀은 자유 이온의 스핀과 동일합니다.

다음 표는 일부 자유 이온과 $ O_h $ 항을 보여줍니다. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

구면 고조파를 사용하여 위치 에너지와 파동 함수를 계산하는 에너지 분할은 훨씬 더 어렵고 스케치에 불과합니다 (모든 세부 사항은 Balhausen, “리간드 필드 이론 소개”참조).

우리는 잠재력이 있다고 가정합니다. 이는 중심 이온 주변의 6 개 전하에 의해 발생하며, 구형 고조파의 합 $ Y_l ^ m $를 사용하여 전위를 형성하기로 선택합니다. 이는 완전 구형 대칭 문제에 대한 솔루션이기 때문입니다. 따라서 i 전자의 일반적인 잠재력은 $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $입니다. 여기서 R 는 이제부터 공통 요소로 제거 할 수있는 방사형 함수입니다. Hamiltonian은 모든 대칭 작업에서 완전히 대칭을 유지해야하므로 특정 잠재력은 분자의 점 그룹 ($ O_h $에서 $ A_ {1g} $)의 완전히 대칭 적 표현으로 변환되어야합니다. $ l = 0, 2, 4 $의 용어 만이 잠재력에 기여할 수 있다는 것이 밝혀졌습니다. $ l = 0 $ 항은 가장 크지 만 구형 대칭이므로 에너지 수준 만 이동하므로 전자적 특성에 거의 영향을주지 않습니다. $ l = 2 $ 고조파는 $ E_g $ 및 $ T_ {2g} $의 irrep 만 생성하므로 완전히 대칭적인 표현이 없기 때문에 적합하지 않지만 $ l = 4 $ 고조파는 $ A_ {1g}의 irrep을 생성합니다. , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ 및 $ T_ {2g} $는 $ A_ {ig} $로 변환되는 $ Y_4 ^ m $의 선형 변환이 있음을 의미합니다. $ C_4 $ 축을 양자화 할 축으로 사용하면 $ A_ {1g} $ 대칭의 잠재적 $ V_4 $ ($ l = 0 $에서 제외)는 고조파 $ V_4 \의 선형 조합에 비례합니다. 약 Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {-4}) $, b 는 상수입니다. (이것은 $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $를 충족하는 유일한 고조파입니다.)

파동 함수를 찾기 위해 d 궤도가 $ E_g $ 및 $ T_ {2g} $로 변환된다는 사실을 사용합니다. $ O_h $. 이것들을 결합하여 $ C_4 $ 축을 따라 정량화하여 교과서 $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ 등에 표시된 익숙한 실제d 궤도를 생성 할 수 있습니다.

d 궤도에서 단일 전자의 $ e_g-t_ {2g} $를 분할하는 에너지입니다. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $는 일반적으로 $ \ Delta = 10Dq $로 설정되며 양수입니다. $ E_ {eg} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ 및 $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^로 계산되는 각 레벨의 에너지 * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ 여기서 $ \ epsilon_0 $은 전위의 구형 대칭 부분입니다. 에너지 갭은 $ 10Dq = E_ {eg} -E_ {t2g} $이고 모든 에너지 레벨이 10 개의 전자 (S 상태)로 채워지면 $ 0 = 4E_ {eg} + 6E_ {t2g} $에서 $ E_ {eg} = 6Dq $ 및 $ E_ {t2g} =-4Dq $.

$ e_g $ 궤도의 전자 밀도는 리간드를 향하기 때문에 $ t_ {2g} $보다 에너지가 높습니다.

참고 :

양자 수 k 의 경우 모든 점 그룹이 구 대칭의 하위 그룹이기 때문에 이러한 관계를 모든 점 그룹과 함께 사용할 수 있습니다. $ C_n $은 $ 2 \ pi / n $ 라디안 회전입니다.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1 / 2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1 / 2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1 / 2 ) \ pi) $$

+ 기호는 gerade,-ungerade와 함께 사용됩니다.

프리 이온

지상 상태 용어 기호는 $ \ mathrm {^ 4F입니다. 무료 이온의 경우} $. Tanabe-Sugano 다이어그램을 자세히 살펴보면 $ \ mathrm {^ 4F} $ 용어는 다이어그램의 맨 왼쪽에만 나타납니다. 여기서 $ \ Delta = 0 $입니다. $ \ Delta $는 리간드-필드 분할 매개 변수를 나타내며 $ \ Delta = 0 $는 리간드 필드, 즉 자유 이온이 없음을 나타냅니다.

양자 수 $ L $ (총 궤도 각도 기저 상태의 운동량)은 Clebsch-Gordan 시리즈를 사용하여 d 전자의 개별 궤도 각 운동량을 결합하여 얻을 수 있습니다. 이를 수행하는 방법은 Russell-Saunders 결합 체계에 따라 대부분의 물리 화학 교과서에 설명되어 있습니다. 예를 들어 Atkins 10th ed. “원자 구조 및 스펙트럼”장의 386 페이지에 있습니다.

($ \ Lambda $ 기호는 원자가 아닌 이원자 분자에 사용됩니다.)

$ L $는 연산자 $ \ hat {L} ^ 2 $ (거의-이것은 스핀-궤도 결합을 무시 함)가 Hamiltonian $ \ hat {H} $로 통근한다는 점에서 “좋은”양자 수라고합니다. 양자 기계적으로 이것은 $ \ hat {H} $ 및 $ \ hat {L} ^ 2 $ (거의)가 일련의 고유 상태를 공유하므로 Hamiltonian의 모든 상태 (우리가 익숙한 전자 구성에 해당)에 대해 (거의) $ L $의 해당 값을 계산할 수 있습니다.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

팔면체 복합체

$ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ 이온의지면 상태 용어 기호는 $ \ mathrm {^ 4입니다. \! A_2} $, 아닙니다 $ \ mathrm {^ 4F} $!

$ \ mathrm {t_ {2g}} $ 세트는 $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ 및 $ \ mathrm {d} _ {로 구성됩니다. xy} $ 궤도. 이 3 개의 d 궤도는 우리가 인용 한 복잡한 구형 고조파의 선형 조합 인 “실제”구형 고조파라고 부르는 것입니다. 따라서 $ \ mathrm {t_ {2g}} $ 궤도에 $ m_l $ 값을 할당하는 것은 불가능합니다.

$ \ mathrm {d}이라고 말하는 것은 올바르지 않습니다. _ {xy} $는 “$ m_l = + 2 $ 또는 $ -2 $”를 가질 수 있습니다. 즉, 어느 한 시점에서 $ \ mathrm {d} _ {xy} $가 $와 같음을 의미합니다. Y_2 ^ {+ 2} $ 또는 $ Y_2 ^ {-2} $와 동일합니다. 이건 말도 안됩니다. 두 구면 고조파 사이의 플립 플롭이 아니라 그 자체입니다. 두 구면 고조파의 선형 조합 , 또는 중첩 (해당 단어를 선호하는 경우). 또한 구형 고조파는 작동하는 구형 대칭 에서만 의미가 있습니다. $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $, $ \ hat {L} _z $의 동시 고유 상태입니다. 팔면체 대칭에서 구형 고조파는 전혀 중요하지 않으며 $ \ mathrm {t_ {2g}} $ 궤도를 구성 요소로 “해결”합니다. 구형 고조파는 물리적으로 무의미합니다 (수학에는 도움이되지만 그게 전부입니다).

U 팔면체 대칭에서, 전체 궤도 각운동량 $ L $은 더 이상 좋은 양자 수 (즉, $ \ hat {L} $은 더 이상 Hamiltonian과 통근하지 않습니다. 따라서 기호라는 용어는 “그에 대해 아무 말도하지 않습니다!