칼콘 환원의 주요 제품이 모노 알코올이 아닌 케톤 인 이유는 무엇입니까? 즉, 주요 제품이 벤질 알코올이 아닌 이유는 무엇입니까?
내가 이해하는 바 , 촉매 수소화는 카르 보닐과 알켄을 감소시키는 데 사용할 수 있습니다.
내 TA는 카르 보닐을 감소시키는 데 친 핵성 히드라 이드가 선호된다고 말했습니다. 왜 수소화도 작동하지 않을까요? 칼콘에서 카르 보닐은 방향족 고리에 인접하고 알켄과 공액되기 때문에 카르 보닐과 관련된 공명과 관련이 있습니까? 촉매 수소화가 α, β- 불포화 카르 보닐에 효과적으로 접촉 할 수없는 이유가 촉매 수소화가 카르 복실 산, 에스테르 및 아미드를 효과적으로 감소시킬 수없는 동일한 이유 일 수 있습니까?이 모든 것 역시 공명 안정화됩니다.
내 첫 번째 생각은 수소화 열과 카르 복실 산과 그 유도체에서 발견되는 공명 안정화가 수소화 열을 줄이는 방법과 관련이있었습니다. 그러나 나중에 온라인에서 모든 파이 결합 (벤젠에서 발견되는 비편 재화, 공명 안정화 된 결합까지도)이 충분한 시간을두고 촉매 수소화를 통해 감소 될 수 있음을 암시하는 리소스를 발견했습니다.
또한 쉽게는 아니지만 chalcones가 벤질 알코올로 완전히 환원 될 수 있다는 점이 다른 곳에서 언급되었습니다.
이로 인해 3 시간의 학부 실험실 기간 내에 특정 기질의 수소화를 방해하는 활성화 에너지 장벽이 있다고 믿게됩니다.… 내가 올바른 길을 가고 있습니까? Sterics, 아마도? 고도로 치환 된 알켄 일수록, 고도로 치환 된 알켄이 적절한 방식으로 $ \ ce {MH} $ 결합으로 촉매 표면에 접근하기 어렵 기 때문에 더 느리게 감소된다는 점이 주목되었다.
댓글
- 질문에서 알릴 알코올 또는 포화 알코올로 줄이는 것을 의미합니까?
- @Beerhunter -알릴 알코올.
- 알릴 알코올을 하나의 제품으로 만들거나 다른 것으로 만드는 찰콘을 두 부분으로 분해하는 것을 고려하고 있습니까? 깨달음
- 칼콘의 " 완전한 " 감소를 고려하고 있습니다. 다시 말해서 '이 제품이 이중 결합이없는 알릴 알코올이 아닌 이유는 무엇입니까?
- 지금은 휴가이며 대학 도서관에 액세스 할 수 없습니다. -그러나 3 월 '의 유기 화학 6 판에는 촉매 수소화에 대해 위에서 지정한 것과 동일한 반응성 순서를 나열한 표가 있습니다 (알데히드와 알켄은 스왑 됨). 주어진 참고 문헌은 House, Modern Synthetic Reactions , 2nd ed입니다. 따라서 거기에 정보가있을 수 있습니다. 아무도 그렇게하지 않으면 내가 돌아 왔을 때 조사를 해보겠습니다. 영국. Hudlicky, M., J. Chem. Educ. , 1977 , 54 , 100 에는 많은 문헌 링크도 포함되어 있습니다.
답변
코를 바로 쳤습니다. 중요한 정보는 충분한 시간이 주어지면 모든 불포화 채권이 감소된다는 것입니다. 이는 감소가 열역학적으로 유리하지만 카르 보닐 감소가 다음과 같은 속도로 발생하는 것을 방지하는 것은 에너지 장벽 ($ \ ce {\ Delta \ mathrm {G ^ {‡}}} $)의 차이입니다. 알켄 감소. 즉, 알코올을 더 빨리 생성하려면 반응의 역학을 조작해야합니다.
카르 보닐 환원 전이 상태가 에너지에서 더 높은 이유를 이해하려면 카르 보닐과 알켄 결합의 차이를 고려해야합니다. 결합은 훨씬 더 극성이 있으며 카르 보닐 $ \ pi $ 결합은 알켄보다 훨씬 강합니다 ($ 93 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ {-1}} $ 대 $ 63 \ \ mathrm {kcal \ mol ^ { -1}} $) $ ^ {\ mathrm {[1]}} $. 이것은 저온에서 분자의 작은 부분 만이 카보 닐이 $ \ ce {Pd / C} $ 표면에 결합하기에 충분한 에너지를 가지고 있음을 의미합니다. 카르 보닐 화합물 (알데히드, 케톤, 특히 에스테르)의 촉매 수소화에는 촉매에 기질과 수소의 존재를 모두 증가시키기 위해 고온과 압력이 필요합니다.
$ ^ {\ mathrm {[1]}} $ 매사추세츠 주 폭스; Whitesell, J. K. 유기 화학; Jones and Bartlett : Sudbury, MA, 1997.
코멘트
- 의미, 흡착은 파이 본드?
- @orthocresol 그렇게 생각합니다. 어쨌든, 결합은 반응의 어느 시점에서 끊어 져야합니다.
답변
이 문제는 다음 참조에서 논의됩니다.
Pd 및 palladized Pd 전극을 통해 투과되는 수소를 사용한 칼콘의 수소화 Electrochimica Acta vol. 55, 5831–5839 페이지.
및
금속의 수소 첨가에서 촉진제의 역할; α, β- 불포화 알데히드 및 케톤 Applied Catalysis A : General 149 (1997) 27-48
후자는 다음과 같이 말합니다.
팔라듐은 C = C 또는 $ \ ce {C # C} $ 결합 수소화에 매우 좋은 촉매이지만 카르보닐기의 수소화에는 매우 나쁜 촉매입니다. 이것은 반응 조건 하에서 카보 닐의 너무 약한 흡착 때문인 것으로 알려져있다 [참조 28]. 언급 된 카르보닐기를 통한 흡착의 약점은 Pd 표면 원자의 전자 구조 ($ 4d ^ {9.7} $ $ 5s ^ {0.3} $ $ \ ce {->} $ $ 4d ^ {10} $ $ 5s ^ 0 $) 틈새 위치에서 수소 원자에 의해 유도 됨 [참조 29].
참조 28 : Ru, Pd 및 Pt에 의해 촉매 된 케톤 수소화의 농도 의존성. Pd 표면에 약한 케톤 흡착에 대한 증거 Bull. Chem. Soc. 일본, 55 (1982) 2275.
참조 29 : V. Ponec 및 G.C. Bond, 금속 및 합금 촉매, 시리즈 : 표면 과학 및 촉매 연구 , Vol. 95, Elsevier, Ansterdam, 1995. ( Google 도서 링크 )
Answer
귀하의 질문에 대한 답은 사용 된 촉매에 있습니다 !!
Pd 만 사용하면 완전한 감소가 발생합니다.
그러나 감소를 원한다면 반응물은 부분적으로 즉 하나의 이중 결합만을 감소시킵니다. “C”는 “독”으로 작용하고 환원 반응에 영향을 주어 부분 단계에서 완료되기 때문에 C (탄소)와 함께 Pd를 사용합니다.
이게 도움이되기를 바랍니다 !!!
댓글
- 예,하지만 어떻게 이런 일이 발생합니까?
- 탄소가 독극물 역할을합니까? 그냥 지원이라고 생각했습니다.
- ' 정상적인 알켄 수소화 메커니즘이 팔라듐과 관련이 있다고 확신합니다. ' s pi 호환 궤도. 🙂
- 탄소 '는 독이 아닙니다. ' 물건을 ' 믹싱하고 있습니다. 수소 첨가에서 촉매를 중독시키는 것은 문제입니다. 예를 들어 로젠 문트 환원의 CaCO3, Lindlar ' 촉매의 납 또는 Raney 니켈의 강철이지만 Pd / C의 탄소는 지원용입니다.
- H2, pd는 h2pd / c보다 강력한 환원제입니다. 선택성에 도움이됩니다. 저는 그가 이것을 의미한다고 생각합니다