Für eine Lösung von $ \ ce {HA -} $ , I. habe die folgenden Annäherungen für den $ \ mathrm {pH} gesehen: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Wie unterscheiden sie sich? Ist die zweite Näherung immer genauer als die erste? Ich weiß, dass die zweite aus den Massen- und Ladungsbilanzgleichungen abgeleitet ist und die erste mit mehreren Annahmen dieselbe ist wie die zweite.
Kommentare
- Die zweite Gleichung sollte für $ \ ce {[H +]} $ und nicht für $ \ pu {pH} $ lauten.
Antwort
Die richtigen Ausdrücke sind:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Gleichung 2 ist ein exakter Ausdruck (Vernachlässigung von Aktivitäten gegenüber Konzentrationen), aber Ausdruck 1 ist eine Annäherung.
Um den ungefähren Ausdruck zu ermitteln, nehmen Sie zunächst das -log der zweiten Gleichung:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
$ K_1 $ aus dem Zähler entfernen und …
Nun, um $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ bis $ K_2 $ Zwei Bedingungen müssen erfüllt sein:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Antwort
Die erstere Gleichung geht von $$ [\ ce {H2A}] \ aus simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
fällige Reaktion
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Dies ist mit zwei vereinfachenden Bedingungen möglich:
Die Oxoniumkonzentration bzw. Hydroxidionen, die aus der Wasserdissoziation stammen, sind viel niedriger als die Konzentration der basischen bzw. saure Ampholytform.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
Damit wird die Wirkung von sichergestellt Ampholytreaktion mit Wasserdissoziationsprodukten
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
ist für die Konzentrationsverhältnisse der Ampholytenform vernachlässigbar, und Sie können die Wasserdissoziation ignorieren. Dieser Zustand ist kritisch für eine niedrige Ampholytkonzentration in der Nähe von neutralem $ \ mathrm {pH} $ .
Die Konzentration von Oxonium resp. Hydroxidionen sind viel niedriger als die Konzentration an sauren bzw. grundlegende Ampholytformen.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Dies stellt den Effekt der Produktion von Oxonium bzw. Hydroxidionen, um den endgültigen $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA zu erreichen – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ resp. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
konkurriert nicht mit der Bildung von sauren / basischen Ampholytenformen.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Diese Bedingung gilt nicht für sehr niedrige / sehr hohe Ziele $ \ mathrm {pH} $ , da entsprechende Ionen auf Kosten der Abweichung vom gleichen Verhältnis der Ampholytenformkonzentration erzeugt werden.