W moim podręczniku jest napisane, że energia wymiany stabilizuje w połowie wypełnione i całkowicie wypełnione orbitale. Ale mój nauczyciel powiedział, że elektronów nie można wymieniać na pełne orbitale z powodu parowania elektronów. Więc które wyjaśnienie jest poprawne? Mój podręcznik zawiera wyjaśnienie dotyczące w połowie wypełnionych orbitali elektronowych, ale nie ma żadnego wyjaśnienia dla całkowicie wypełnionych orbitali.
Odpowiedź
To wygląda na to, że dopiero zaczynasz poznawać mechanikę kwantową i jesteś mylony z pojęciem energii wymiany. Na początku koncepcja może być myląca, ponieważ nie obejmuje wymiany elektronów jako cząstek klasycznych ani nie ma klasycznego odpowiednika. Spróbuję wyjaśnić problem za pomocą prostego układu dwuelektronowego.
Zanim przejdziemy do omówienia, oto krótkie wprowadzenie. W mechanice kwantowej rozwiązuje się równanie Schrodingera i próbuje oszacować funkcję falową układu. Mówimy tutaj o przypadku niezależnym od czasu, więc rozwiązujemy równanie Schrodingera niezależne od czasu, aby otrzymać funkcję falową.
$$ \ hat {H} \ psi = E \ psi $$
Tutaj $ \ hat {H} $ to hamiltonian (operator energii), $ \ psi $ to funkcja falowa, a $ E $ to energia. To równanie jest równaniem wartości własnej, co zasadniczo oznacza, że każda prawidłowa funkcja falowa powinna mieć stałą energię niezależnie od współrzędnych. W równaniu $ \ hat {H} $ jest jedyną znaną ilością (operatorem), $ \ psi $ i $ E $ należy oszacować na podstawie warunków brzegowych.
Rozważmy układ z dwoma elektronami, z funkcją wavefunction $ \ psi_1 (r) $ i $ \ psi_2 (r) $ , gdzie $ r $ oznacza czterowymiarowe współrzędne obrotu przestrzeni. Teraz wiemy, że elektrony są nierozróżnialne i dwa elektrony (fermiony) nie mogą mieć tych samych współrzędnych spinu w przestrzeni (zasada wykluczenia Pauliego). Dwa elektrony nie mające tych samych współrzędnych spinu w przestrzeni to to samo co powiedzenie, że elektrony nie powinny mieć wszystkich takich samych liczby kwantowe.
Zatem, aby rozważyć nierozróżnialność elektronów, możemy mieć dwa przypadki funkcji falowej całkowitej: (1) $ \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) $ lub (2) $ \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) $ . Na marginesie są to znane jako produkty Hartree i są ważne dla bozonów. Jeśli jednak chcemy uwzględnić zasadę wykluczenia Pauliego, zapisujemy system jako wyznacznik Slatera, tj.
$$ \ psi (r_1, r_2) = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ begin {vmatrix} \ psi_1 (r_1) & \ psi_2 (r_1 ) \\\ psi_1 (r_2) & \ psi_2 (r_2) \ end {vmatrix} = \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ left [\ psi_1 (r_1 ) \ psi_2 (r_2) – \ psi_1 (r_2) \ psi_2 (r_1) \ right] $$
Porozmawiajmy teraz o hamiltonianie (operatorze energii). Hamiltonian dla atomu / cząsteczki można podzielić na trzy części:
- Stałe: Obejmuje to wszelkie stałe terminy, na przykład odpychanie jądrowo-jądrowe dla cząsteczek poliatomowych.
- Operator jednego elektronu: Ta część zawiera terminy zależne od pojedynczych elektronów, na przykład energia kinetyczna i przyciąganie elektronów jądrowych.
- Operator dwóch elektronów: Ta część zawiera terminy zależne od dwóch elektronów i zwykle zawiera tylko warunki odpychania elektron-elektron. W tej części powstaje energia wymiany . Rozszerzymy tę część.
Zanim przejdziemy do szczegółów, jeśli jeden jest wyposażony w operator $ \ hat {A} $ i funkcji falowej $ \ psi $ , wartość oczekiwana (średnia) obserwowalnego odpowiadającego operatorowi jest podawana jako $ \ langle \ psi | \ hat {A} | \ psi \ rangle $ , gdzie $ \ langle \ cdot \ rangle $ oznacza całkę po wszystkich współrzędnych.
We współrzędnych atomowych odpychanie elektron-elektron jest podane jako $ 1 / r_ {12} $ , gdzie $ r_ {12} $ to odległość między współrzędnymi elektronicznymi.Teraz, jeśli użyjemy funkcji falowej w wyznaczniku Slatera, otrzymamy w sumie dwa oddziaływania elektronowe jako:
$$ \ left \ langle \ psi (r_1, r_2 ) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi (r_1, r_2) \ right \ rangle \\ = \ frac {1} {2} \ left [\ left \ langle \ psi_1 ( r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle + \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ right \ rangle – \ left \ langle \ psi_2 (r_1) \ psi_1 (r_2) \ left | \ frac {1} {r_ {12}} \ right | \ psi_1 (r_1) \ psi_2 (r_2) \ right \ rangle \ right] $$
W tym przypadku pierwsze dwa terminy nazywane są terminami Coulomba i można je łatwo wyobrazić klasycznie, tj. jakie jest odpychanie elektronu 1, jeśli występuje we współrzędnej $ r_1 $ z elektronem 2, jeśli występuje we współrzędnej $ r_2 $ za pierwszy termin i na odwrót na drugą kadencję. Są one z natury odpychające.
Trzeci i czwarty termin to atrakcyjne terminy, znane jako warunki wymiany. Nie ma ich klasycznego odpowiednika i wynika to wyłącznie z nierozróżnialności elektronów i zasady wykluczania Pauliego.
Pamiętaj, że rozmawialiśmy że $ r_1 $ i $ r_2 $ są operatorami spacji, a $ r_ {12} $ zależy tylko od przestrzeni? To zasadniczo oznacza, że podczas obliczania warunków możemy oddzielić przestrzeń i spinować części. Zatem warunki wymiany znikają, podczas gdy dwa elektrony mają różne spiny i pozostaje tylko wtedy, gdy elektrony mają takie same spiny. To jest źródło energii wymiany i NIE OBEJMUJE FIZYCZNEJ WYMIANY ELEKTRONÓW.
Mam nadzieję, że mógłbym w skrócie wyjaśnić pochodzenie energii wymiany. W rzeczywistości bardzo trudno jest obliczyć dokładną energię układu z N-elektronami i powiedzieć, że układy w połowie wypełnione / całkowicie wypełnione są bardziej stabilne du e do " interakcji wymiany " po prostu dlatego, że:
- Nie wiemy dokładnie, jak wyglądają funkcje fal . Zakładamy wodorowe funkcje falowe, ale to może nie zawsze działać.
- Optymalizacja funkcji falowych w oparciu o hamiltonian jest przeprowadzana samodzielnie i jest kosztowna.
- Powiedzmy, że rozwiązuje się pierwsze dwa W jakiś sposób energia całkowita ma inne terminy, takie jak energia kinetyczna, przyciąganie elektronowo-jądrowe, terminy Coulomba, a nawet odpychanie jądrowo-jądrowe dla cząsteczek wieloatomowych. Dlatego bardzo trudno jest stwierdzić, że tylko " energia wymiany " jest odpowiedzialna za dodatkową stabilność.
Cokolwiek starałem się wyjaśnić w skrócie, zajmuje co najmniej dwa kursy z chemii kwantowej na studiach licencjackich i magisterskich. W przypadku wątpliwości prosimy o kontakt w komentarzach. Jeśli chcesz dowiedzieć się więcej, proponuję następujące książki (w podanej kolejności):
- D. J. Griffiths , Wprowadzenie do mechaniki kwantowej
- A. Szabo i N. Ostlund , Nowoczesna mechanika kwantowa
- I. Levine , Quantum Chemistry
Komentarze
- Bardzo dziękuję za odpowiedź, właściwie ja ' Jestem nowy w mechanice kwantowej, więc nie ' nie zdobyłem punktów. Ale wielkie dzięki za odniesienia do książki.