Czy istnieje ogólna zgoda co do przyczyn efektu alfa?

Istnieją różne wyjaśnienia dotyczące efektu α . Efekt α odnosi się do zjawiska, w którym nukleofile z wolnymi parami na atomach sąsiadujących (tj. W pozycji α) z atomem noszącym reagującą samotną parę czasami wykazują dramatycznie wyższą reaktywność niż podobne nukleofile bez α-elektronów. Efekt ten jest szczególnie widoczny, gdy nie występuje związany z nim wzrost zasadowości Brønsteda. Na przykład stałe szybkości reakcji wodoronadtlenku ($ \ ce {HOO -} $) są o rząd wielkości większe ^[1] niż wodorotlenek ($ \ ce {HO -} $) z różnymi substratami elektrofilowymi , mimo że poprzedni wykazuje niższą zasadowość Brønsteda. Istnieje również termodynamiczny efekt α, w którym stałe równowagi są wzmocnione ^[2] . Obecnie znajduje się na liście nierozwiązanych problemów w chemii w Wikipedii, ale z powodu braku odniesień do tego tematu nie jestem do końca przekonany powinno być tam wymienione. Oto podsumowanie moich dotychczasowych badań na ten temat:

• Czytam Ren, Y. & Yamataka, H. . ^[3] , „Efekt alfa w reakcjach S _N 2 w fazie gazowej ponownie zbadany” . Twierdzą w nim, że wyjaśnienia oparte na destabilizacji stanu podstawowego (prawdopodobnie z powodu odpychania między elektronami nukleofilowego atomu a α-elektronami) są nieprawidłowe. Ich rozumowanie jest takie, że spowodowałoby to różnicę w $ \ Delta G $ między reagentami i produktami, prowadząc do termodynamicznych efektów równowagi. Twierdzą, że prawidłowe wyjaśnienie powinno obejmować wyłącznie stabilizację stanu przejściowego (tj. Minimalizację $ \ Delta G ^ {\ ddagger} $), a następnie podają pewne wyjaśnienie, jak to się może stać (wraz z danymi eksperymentalnymi ). Intuicyjnie, ich wnioski wydają mi się rozsądne, a także (przynajmniej w moim naiwnym zrozumieniu) wydają się wybitnie sprawdzalne. Nie wiem, czy faktycznie zaobserwowano efekty równowagi zgodne z destabilizacją w stanie podstawowym, czy też nie; jeśli jednak nie, to nie powinno to wbijać gwoździa w trumnę tej teorii? A może po prostu autorzy szukają czysto kinetycznego efektu α, tak aby trzeba było dokonać rozróżnienia między termodynamicznym?
• Fleming poświęca sekcję temu efektowi w swojej książce Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions . Zauważa, że obecność pary α-samotnych powinna podnieść energię HOMO nukleofila, ale także wskazuje, że wyniki eksperymentalne nie korelują dostatecznie dobrze z energiami HOMO różnych α-nukleofilów. W szczególności niektóre miękkie elektrofile (zgodnie z teorią HSAB), takie jak halogenki alkilowe, najwyraźniej wykazują anomalnie niską preferencję dla α-nukleofilów. W kontekście mechanizmów SET Fleming mówi, że wyższa energia HOMO i dostępność α-elektronów (które mogą stabilizować rodnik pośredni) powinny mieć bardzo korzystny wpływ na szybkość reakcji, i zauważa, że wyniki eksperymentalne mają potwierdziło to. Moja interpretacja jest taka, że chociaż obraz jest prawdopodobnie niejasny dla mechanizmów anionowych, stabilizacja stanu przejściowego najwyraźniej wydaje się działać w mechanizmach SET.

Przeczytałem również oryginalny artykuł z 1962 roku autorstwa Pearson i Edwards ^[4] , którzy również w dużej mierze opowiadali się za stabilizacją stanu przejściowego jako głównym mechanizmem wyjaśniającym.

Ogólnie, z mojego dotychczasowego czytania wydaje się, że przejście- najbardziej konsekwentnie przywoływano stabilizację państwa, która ma największe bogactwo dowodów i najbardziej prawdopodobnych argumentów na jej poparcie. Chciałbym zapytać (a) czy moje rozumowanie lub rozumienie materiału zawiera błędy i (b) czy to jest naprawdę fundamentalnie nierozwiązany problem, czy rzeczywiście pojawia się jakiś konsensus wśród ekspertów?

Uwagi i odniesienia

1. Flemi ng udostępnia w swojej książce małą tabelkę ze stawkami względnymi ($ k_ \ mathrm {rel} = k _ {\ ce {HOO -}} / k _ {\ ce {HO -}} $). Na przykład daje $ k_ \ mathrm {rel} \ około 10 ^ 5 $ za reakcję z $ \ ce {PhCN} $ i $ k_ \ mathrm {rel} \ około 50 $ za $ \ ce {PhCH2Br} $, podczas gdy $ k_ \ mathrm {rel} \ około 10 ^ {- 4} $ za reakcję z $ \ ce {H3O +} $. Szybkość reakcji koreluje w oczekiwany sposób z zasadowością Brønsteda tylko w przypadku transferu protonu.

2. Ponownie, cytując Fleminga, podaje przykład reakcji N -acetyloimidazol z hydroksyloaminami, w których pozytywnie wpływa na zarówno szybkość, jak i stałe równowagi. Jakościowo wyjaśnia to, zauważając, że elektrony α podnoszą energię samotnej pary sprzężonej z układem π, sprawiając, że nakładanie się tej samotnej pary z π * LUMO jest bardziej efektywne.Ponadto twierdzi, że zarówno stabilizacja stanu podstawowego, jak i destabilizacja stanu przejściowego są czynnikami zmniejszonej elektrofilowości oksymów i hydrazonów w stosunku do (większości) innych standardowych imin.

3. Ren, Y .; Yamataka H. The α-Effect in Gas-Phase S _N 2 Reactions Revisited. Org. Lett. 2006, 8 (1), 119–121. DOI: 10.1021 / ol0526930 .

4. Edwards, J. O .; Pearson, R. G. The Factors Determining Nucleophilic Reactivities. J. Jestem. Chem. Soc. 1962, 84 (1), 16–24. DOI: 10.1021 / ja00860a005 .

Komentarze

• Bardzo podoba mi się Twoje pytanie i przeprowadzone badania. Myślę też, że twoje rozumowanie jest całkiem solidne. Ponieważ jednak definicja jest dość niejasna i spróbuj znaleźć ' prawdziwe ' wyjaśnienie może być również niejasne. Zgadzam się z Tobą, że stabilizacja stanu przejściowego może być do tej pory najsilniejszą wskazówką, ale obawiam się również, że pozostaje to kwestia raczej nierozwiązana. (W każdym razie ' byłbym zachwycony, gdybyś mógł zamieścić w swoim pytaniu doi lub isbn.)
• Stabilizacja stanu przejściowego jest wspomniana w kilku nowych artykułach opublikowanych efekt alfa: 1 " interakcje rozpuszczalników dla HOO– są zupełnie inne niż te z normalnymi nukleofilami na przejściu stan, co wskazuje, że solwatacja różnicowa może mieć duży wpływ na efekt α. " I 2 " Sugerowano, że za efekt α w tym badaniu odpowiadają efekty solwatacji różnicowej, "
• To jest n-ty kiedy ' przeczytałem to pytanie, komentując po raz pierwszy. Co mówi literatura (jeśli cokolwiek) na temat symulacji efektu alfa w chemii kwantowej? Jeśli obliczenia kwantowe oparte na pierwszej zasadzie nie ' nie wychwycą efektu alfa, to myślę, że jest to naprawdę nierozwiązany problem chemii. Jeśli jednak tak się stanie, ' jest bardziej kwestią tego, którą teorię heurystyczną / aproksymację do QM chcesz wywołać " wyjaśnij " to. Jeśli nikt nie wypróbował współczesnych metod Compuchem w celu rozwiązania problemu, myślę, że nadal nie został on rozwiązany, ale wydaje się, że warto nad nim popracować.