Jak podano w linku udostępnionym przez @Shadock, nadtlenek wodoru, podobnie jak wiele innych cząsteczek, podlega utrudnionej rotacji wewnętrznej. Kiedy obracasz dwie grupy OH względem siebie wokół wiązania O-O, wymaga to pewnej energii zależnej od względnego kąta. W konfiguracji zaćmieniowej (grupy OH skierowane w tym samym kierunku) łatwo zauważyć, że musi istnieć maksimum w potencjale z powodu odpychania Paulliego. W konfiguracji przeciwzaćmieniowej (obie grupy OH skierowane w przeciwnych kierunkach) jest jeszcze jedno maksimum, gdy antysynchronizujesz dwa dipole grup. Pomiędzy tymi maksimami znajdziesz minimum, a potencjał można rozszerzyć jako szereg Fouriera we względnym kącie wiązania.
$$ V (\ gamma) = \ frac {V_2} {2} \ cos (2 \ gamma) + \ frac {V_4} {2} \ cos (4 \ gamma) + \ ldots $$
gdzie $ V_2 $ i $ V_4 $ są związane z wysokościami dwóch barier. Gdyby bariery były nieskończenie wysokie, grupy OH działałyby jako kwantowy oscylator harmoniczny w jednym z potencjalnych minimów. Z drugiej strony, gdyby bariera była bardzo mała, grupy OH obracałyby się swobodnie wokół siebie. W przypadku nadtlenku wodoru zaćmiona bariera jest tak wysoka, że grupy OH z trudem mogą przez nią przejść. Dolna bariera to inna historia. Jest wystarczająco wysoka, aby utrzymać kilka poziomów wibracji, ale nie wystarczająco wysoka, aby zapobiec tunelowaniu grup OH przez barierę, w wyniku czego te poziomy energii są podzielone na dwie części. (W rzeczywistości te dwa poziomy są ponownie podzielone przez tunelowanie przez wyższą barierę, ale ponieważ jest ona tak wysoka, podział jest bardzo mały). Matematycznie, równanie Schroedingera dla tego potencjału okresowego jest równoważne równaniu Mathieu (lub bardziej ogólnemu równaniu Hilla).
W przypadku H $ _2 $ O $ _2 $ tunelowanie jest tak szybkie, że cząsteczka wibruje wokół dolnej bariery z okresem ~ 100 fs. W konsekwencji, aby określić polaryzację, musisz uśrednić ten ruch, co daje polaryzację netto.
Zauważ, że jeśli bariera byłaby tak wysoka, że tunelowanie byłoby wystarczająco wolne, H $ _2 $ O $ _2 $ byłaby cząsteczką chiralną!
Komentarze