Dlaczego jon fluorkowy ma tylko ładunek -1, a nie -2 lub więcej?

Reguła oktetu jest zwykle używana do wyjaśnienia ładunków, jakie mają atomy w grupach I, II, VI i VII w związkach jonowych, mówiąc coś w rodzaju „gazy szlachetne są stabilne, dlatego posiadanie 8 elektronów walencyjnych musi być stabilne z jakiegoś powodu”. To prawda, ale zrozumienie dlaczego konfiguracje gazów szlachetnych są stabilne jest ważne i nie wiedząc o tym, wydaje się magiczne, że niektóre atomy nie przyjmują konfiguracji gazu szlachetnego w związkach jonowych.

Reguła oktetu jest użytecznym sposobem szybkiego przewidywania ładunków jonowych i zapisywania struktur Lewisa, ale nie jest to magiczne prawo, którego przestrzegają atomy. Nie „chcą” ani „próbują” uzyskać określonych struktur elektronicznych, chociaż często mówimy tak, jak oni. Naprawdę ważna jest całkowita energia konfiguracji elektronów. Konfiguracja elektronów o najniższej energii jest najbardziej stabilna .

„Stabilność” naprawdę oznacza „najniższą energię”

Suma energia konfiguracji elektronów zależy od dwóch rzeczy:

1. Energia orbitali elektronowych
2. Efektywny ładunek jądrowy „widziany” przez elektrony

Energie orbitalne określają kolejność, w jakiej orbitale atomowe będą zasiedlane przez elektrony w stanie podstawowym – innymi słowy, w jakich orbitalach będą istnieć elektrony dla danego atomu. Wiemy z dowodów empirycznych i mechaniki kwantowej obliczenia, że kolejność przebiega w ten sposób dla większości elementów ( nie dla niektórych metali przejściowych i cięższych pierwiastków):

Elektrony będą zajmować te orbitale od „podstaw” ”(zwana zasadą Aufbau ). Wiemy zatem, że w przypadku elementów z czwartego okresu podpowłoka $ 3d $ zapełni się przed powłoką podrzędną $ 4p $.

Atomowy diagram orbitalny pośrednio mówi nam coś innego. Główna liczba kwantowa, $ n $ (która dla powłoki walencyjnej jest równa liczbie rzędu lub okresu), w przybliżeniu odpowiada odległości od jądra w regionie o największej gęstości elektronowej orbity. Innymi słowy, każda podpowłoka gdzie $ n = 4 $ będzie miał większość swojej gęstości elektronowej dalej od jądra niż podpowłoka o $ n = 3 $. Oznacza to, że elektrony $ 3d $ są bliżej jądra niż 4 dolary elektronów, mimo że elektrony o wartości 3d $ mają początkowo wyższą energię.

Odległość elektronu od jądra jest w przybliżeniu proporcjonalna do $ n $

Ponieważ elektrony mają ładunek ujemny, a jądro jest naładowane dodatnio, istnieje elektrostatyczna energia potencjalna między elektronami i jądro. Gdyby elektrony były równomiernie rozmieszczone w całym atomie, spodziewalibyśmy się, że ładunek jądrowy „odczuwany” przez każdy elektron byłby równy liczbie protonów – liczbie atomowej. Jednak ze względu na „zasady” mechaniki kwantowej (dozwolone rozwiązania równania Schrodingera) elektrony są a nie jednolicie rozproszone – zajmują orbitale w określonym układzie. Ponieważ niektóre elektrony znajdują się bliżej jądra (mniej $ n $) niż inne, oznacza to, że ładunek jądrowy jest częściowo ekranowany przez elektrony wewnętrzne, a elektrony zewnętrzne doświadczają efektywny ładunek jądrowy , czyli nieco mniej niż pełny ładunek jądrowy. Poniższy diagram z Wikipedii demonstruje tę ideę:

A ten przedstawia ideę za pomocą modelu Bohra (zwróć uwagę, że to jest schemat – nie jest to dokładny obraz tego, jak elektrony „wyglądają” na orbitali – tylko względne odległości od jądra są prawidłowe)

Kiedy elektrony walencyjne doświadczają dużego skutecznego ładunku jądrowego, trudniej je usunąć (wzrasta koszt energii do ich usunięcia), a gdy efektywny ładunek jądrowy jest niższy, łatwiej je usunąć. Rzeczywisty efektywny ładunek jądrowy jest bardzo trudny do dokładnego obliczenia, ale bardzo łatwy do oszacowania – wystarczy wziąć liczbę protonów, a następnie odjąć liczbę elektronów „przesiewowych”.Zasadniczo zakładamy, że każdy elektron między powłoką walencyjną a jądrem anuluje jeden proton:

$$ Z_ {eff} = Z – S $$

gdzie $ Z_ { eff} $ to efektywny ładunek jądrowy, $ Z $ to rzeczywisty ładunek jądrowy, a $ S $ to stała ekranowania, tutaj przyjęta jako równa liczbie elektronów „rdzeniowych”.

Aby znaleźć $ S $, wszystko, co musisz zrobić, to policzyć liczbę elektronów z $ n $ mniejszą niż powłoka walencyjna (najwyższa $ n $).

Na przykładzie fluoru konfiguracja elektronów wygląda następująco:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 5 $$

Widzimy, że $ Z = 9 $ i $ S = 2 $, co daje efektywny ładunek jądrowy +7. Porównaj to z litem: 3-2 $ = + 1 $. Elektrony walencyjne fluoru są w przybliżeniu 7 razy trudniejsze do usunięcia niż elektron walencyjny z litu. W rzeczywistości każdy pierwiastek na lewo od fluoru ma niższy skuteczny ładunek jądrowy dla powłoki walencyjnej i łatwiej odda elektrony niż fluor. Innymi słowy, „nie chodzi o to, że fluor nie odda elektronów, ale o to, że nic ich nie może odebrać.

A co jeśli dodamy elektron? Dla $ \ ce {F -} $, konfiguracja elektronu wygląda następująco:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 6 $$

$ Z_ {eff} $ to nadal +7, ponieważ liczba rdzeni ekranowanie elektronów nie uległo zmianie. Oznacza to, że pozyskiwanie elektronu przez fluor jest energetycznie korzystne, ponieważ dodatkowy elektron nadal „widziałby” duży dodatni ładunek jądrowy.

A co jeśli dodamy kolejny, aby uzyskać $ \ ce {F ^ {2 -}} $? Teraz konfiguracja wygląda następująco:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $$

$ Z_ {eff} $ wynosi teraz $ 9 – 10 = -1 $ – zauważ, że liczba elektronów ekranujących wzrosła do 10, ponieważ „nowa” powłoka walencyjna ma $ n = 3 $. Innymi słowy, ze względu na dozwolone konfiguracje orbitalne nowy elektron „zobaczyłby” ujemny ładunek w jądrze – wymagałby energii, aby go utrzymać.

Jeśli przeanalizujesz ten proces dla wszystkich elementów z „ładunkiem stałym”, znajdziesz podobne rzeczy – efektywny ładunek jądrowy jest duży dla pierwiastków, które zdobywają elektrony, dopóki nie zdobędą ich zbyt wiele (oktet). staje się negatywna. W przypadku metali o stałym ładunku dzieje się coś innego. Spójrzmy na magnez.

$ \ ce {Mg} $: 12-10 $ = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 1 +} $: 12-10 $ = + 2 $

$ \ ce {Mg ^ 2 +} $: 12-2 $ = + 10 $

Po usunięciu dwóch elektronów efektywny ładunek jądrowy skacze do +10 dla pozostałych elektronów walencyjnych. To samo dotyczy wszystkich metali z grupy I i II – kiedy dotrzesz do „rdzenia” gazu szlachetnego – oktektu – efektywny ładunek jądrowy widziany przez elektrony walencyjne skacze w górę.

To wyjaśnia, dlaczego pierwiastki o „stałym ładunku” mają zawsze ten sam ładunek w związkach jonowych, ale co z metalami przejściowymi?

Spójrzmy na chrom. Konfiguracja elektronów wygląda następująco:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 23d ^ 4 $$

Które elektrony są elektronami walencyjnymi? Te z najwyższymi $ n $ – elektronami 4s. Efektywny ładunek jądrowy, który „widzą”, to 24 – 22 $ = + 2 $ – zauważ, że 4 elektrony w podpowłoce 3 $ są liczone jako ekranowanie, ponieważ mają $ n = 3 $, czyli mniej niż 4, czyli je bliżej jądra niż powłoka walencyjna, pomimo ich początkowo wyższej energii.

Jeśli usuniemy elektron, otrzymamy:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 64s ^ 13d ^ 4 $$ (To nie jest do końca poprawne, tak naprawdę nie byłoby elektronów za 4 $ i 5 $ za 3 $ elektronów, ale przyczyna jest skomplikowana i nie ma znaczenia do tego wyjaśnienia)

Zauważ, że usunęliśmy elektron walencyjny – elektron za 4 dolary. Teraz $ Z_ {eff} = 24 – 22 = + 2 $ – to się nie zmieniło. Możemy usunąć jeszcze jednego, aby uzyskać $ \ ce {Cr ^ {2 +}} $ i otrzymać:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 63d ^ 4 $$

Teraz definicja „walencji” staje się trochę mniej jasna – wiemy, że najwyższa wartość $ n $ odpowiada wartościowości ale co z $ l $, kształtem orbity? Okazuje się, że orbitale d są większe niż orbitale s i p, więc elektrony s i p kończą ekranowanie jądra przed elektronami d. Oznacza to, że elektrony d będą być usunięte, a efektywny ładunek jądrowy „widziany” przez nich wynosi 24 – 18 $ = + 6 $. Jest to większy ładunek, ale nie tak duży, aby inne pierwiastki (zwłaszcza tlen i halogeny) nie mogły nadal ciągnąć d elektrony daleko. Daje nam to zakres ładunków chromu (stopni utlenienia) od +1 do +6. Dla $ Cr ^ {6 +} $ konfiguracja elektronów byłaby następująca:

$$ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 23p ^ 6 $$

Teraz efektywny ładunek jądrowy wynosi 24 – 10 = + 14 $ – o wiele za dużo, by cokolwiek innego „wygrać”.

Jak widać, zasady mechaniki kwantowej określają względny rozmiar orbitali atomowych i kolejność, w jakiej są wypełnione, co z kolei determinuje efektywny ładunek jądrowy, który elektrony walencyjne „widzą” dla dowolnego neutralnego atomu lub jonu.Połączenie tych dwóch prowadzi do ograniczenia ładunków, jakie mogą mieć jony atomowe, czego praktycznym rezultatem jest to, że pierwiastki z grupy I, II, VI i VII przyjmują konfigurację „wypełnionego oktetu” lub „gazu szlachetnego”, podczas gdy inne grupy mają większą elastyczność.

Komentarze

• Niezłe wykorzystanie efektywnego ładunku jądrowego i ogólnie dobra odpowiedź. Nigdy nie brałem pod uwagę, że w ekstremalnych sytuacjach obliczenia mogą w rzeczywistości dać ujemną wartość, silnie sugerującą, że co najmniej jeden elektron walencyjny jest niezwiązany z jądrem. Powinienem jednak zwrócić uwagę innym czytelnikom, że Twoje obliczenia są bardzo jakościowe, znacznie bardziej niż te oparte na Slater ' s zasady . Twój argument oczywiście nadal jest aktualny, ale nie polecałbym nikomu zbytniego traktowania wielkości obliczonych efektywnych opłat.
• @Nicolau – to ' dlaczego Próbowałem wyjaśnić, że to szacunki, a nie rzeczywiste efektywne obciążenie.
• @thomij I ' Zastanawiam się nad Twoim stwierdzeniem, ” Oznacza to, że elektrony 3d są bliżej jądra niż elektrony 4s, mimo że elektrony 3d mają wyższą energię. ” Czy to prawda, dlaczego elektron bliżej jądra mają wyższą energię?
• @ron – Powszechnie używanym argumentem jest to, że lokalna gęstość elektronów powłok d jest wyższa niż następna wyższa powłoka s, zarówno z powodu ” zatłoczenie ” w podpowłoce d oraz ze względu na bliskość orbitali 3s i 3p. Prawdziwy powód jest bardziej skomplikowany, ale w skrócie, elektrony 4s mają piki gęstości bliżej jądra, mimo że najbardziej zewnętrzny pik znajduje się dalej. Poziomy energii faktycznie poruszają się, gdy orbitale się zapełniają, a zanim orbitale 3d zaczną się wypełniać, mogą mieć wyższą energię lub nie. Zmienię odpowiedź, aby była bardziej poprawna.

Elektroniczna struktura atomu fluoru to $ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 5} $. Atomy osiągają oktet (konfigurację gazu obojętnego) z silną siłą napędową ze względu na dodatkową stabilność związaną z wypełnioną powłoką elektronów. Aby ukończyć swój oktet i uzyskać konfigurację gazu obojętnego neonu ($ \ ce {1s ^ 2 2s ^ 2 2p ^ 6} $), fluor musi zyskać 1 elektron i stać się anionem fluoru ($ \ ce {F ^ {- }} $). Jeśli zyska dwa elektrony i stanie się $ \ ce {F ^ {- 2}} $ lub straci 1 elektron i stanie się $ \ ce {F ^ {+}} $, nie będzie miał oktetu w swojej zewnętrznej powłoce – nie będzie tak stabilny, jak gdyby uzyskał tylko jeden elektron. To samo rozumowanie wyjaśnia, dlaczego na przykład sód woli stracić tylko jeden elektron. Elementy przejściowe mają większe konfiguracje elektroniczne i może być konieczne uzyskanie lub utrata 3 lub 4 elektronów, aby uzyskać konfigurację gazu obojętnego. Dodanie lub usunięcie 3 lub 4 elektronów wymaga dużej ilości energii, więc dodanie lub usunięcie 1 lub 2 elektronów, bez osiągnięcia konfiguracji gazu obojętnego, staje się akceptowalną alternatywą ze względu na niższą energię wymaganą do usunięcia mniejszej liczby elektronów. W takich przypadkach możliwe są stany utlenienia (plus lub minus) 1, 2, 3 lub 4.

Niektóre główne elementy grupy tworzą wiele jonów, jednak analogi do elementów przejściowych są mniej powszechne.

Przykłady:

• Wodór – Wodór tworzy zarówno jon $ \ ce {H +} $ ( proton), a jon $ \ ce {H -} $ (wodorek)
• Cyna tworzy $ \ ce {Sn ^ {2 +}} $ i $ \ ce {Sn ^ {4 +}} $ cations

Anion fluorkowy może mieć ładunek ujemny dwa. Nie jest niemożliwe dodanie dwóch elektronów do anionu fluorkowego. Ale w tym momencie byłoby to raczej niestabilne, ponieważ anion fluorkowy z ujemnym ładunkiem formalnym 1 jest izoelektroniczny z gazem szlachetnym – neonem.

W dodatkowo, weź pod uwagę dużą gęstość ładunku anionu fluorkowego. Przyspięcie dodatkowego elektronu do fluoru jest OK, ale nie tak korzystne w porównaniu z atomem chloru o mniejszej gęstości. Fluor w rzeczywistości ma mniejsze powinowactwo elektronowe niż chlor pomimo wyższej elektroujemności fluoru . Sczepianie dwóch dodatkowych elektronów byłoby niekorzystne.

Oto prosty argument uzupełniający inne, który nie dotyczy bezpośrednio oktetów i powłok elektronowych. Porównaj gatunki izoelektroniczne $ \ ce {Na ^ 0} $, $ \ ce {Ne ^ {-}} $ i $ \ ce {F ^ {2 -}} $, z których wszystkie mają takie same $ 1s ^ 22s ^ 22p ^ 63s ^ 1 $ podstawowa konfiguracja. Zauważ, że przechodząc od lewej do prawej na liście, stopniowo usuwasz proton z jądra, sprawiając, że elektrony walencyjne słabiej wiążą się z atomem (mniej dodatniego ładunku w jądrze, aby przyciągnąć elektrony do wewnątrz).Pierwiastkowy metaliczny sód jest już bardzo reaktywny, ponieważ ma stosunkowo luźny elektron walencyjny (niską energię jonizacji). Usunięcie dwóch protonów z jądra w celu wygenerowania $ \ ce {F ^ {2 -}} $ stworzyłoby gatunek dużo więcej reaktywny niż nawet metaliczny sód (!) i można by oczekiwać, że natychmiast straci co najmniej jeden elektron w każdych warunkach.

Prawdę mówiąc, $ \ ce {F ^ {2 -}} $ jest zbyt niestabilne do formowania w pierwszej kolejności. Ponownie, porównując gatunki izoelektroniczne na powyższej liście, patrzymy na $ \ ce {Ne ^ {-}} $. Neon faktycznie ma już powinowactwo elektronowe , które jest praktycznie zerowe lub nawet endergoniczne. Innymi słowy, reakcja $ \ ce {Ne ^ 0 _ {(g)} + e ^ {-} – > Ne ^ {-} _ {(g)}} $ ma już bardzo mały napęd w prawo, jeśli nie jest faktycznie prowadzony w lewo. Sugeruje to reakcję $ \ ce {F ^ {-} _ {(g)} + e ^ {-} – > F ^ {2 -} _ {(g)} } $ (powinowactwo drugiego elektronu fluoru) jest silnie endergiczne i nigdy się nie wydarzy w znacznym stopniu.