Jak wyjaśnić (nie- / anty-) aromatyczność fulwenu za pomocą struktur rezonansowych?

TL; DR : Nie można przypisać aromatyczności na podstawie kilku struktur rezonansowych. Penta-fulvene ma znikomy (anty) aromatyczny charakter, co potwierdzają badania obliczeniowe i eksperymentalne.

---

Wprowadzenie

Aromatyczność jest złożonym i wciąż nie do końca poznanym zjawiskiem. Aktywne badania są wyzwaniem eksperymentalnym i obliczeniowym. Niestety w szkołach i na uniwersytetach często uczy się go jako czegoś dość prostego do zgłębienia, co można wyjaśnić patrząc na struktury Lewisa i licząc elektrony. Może to być prawdą w przypadku wielu typowych związków, ale kiedy będziesz kopać głębiej, bardzo szybko odkryjesz ograniczenia. (Zobacz uwagi poniżej). Z pewnością nie jest to pomocne w przypadku fulvenów.

Penta-fulvene „Rezonans i (anty) aromatyczność”

Narysowane struktury rezonansowe są poprawne, ale w zestawie brakuje jednego elementu, przypadkowo ważniejszego. (Proszę zapoznać się z poniższymi uwagami na temat rezonansu). Jest ich więcej, ale te charakteryzują się większą separacją ładunków i prawdopodobnie mają niewielki udział.

Ogólnie rzecz biorąc, nie może samodzielnie ocenić jednej struktury rezonansowej. W tym przypadku nie jest to wcale pomocne. We wszystkich strukturach rezonansowych układ π jest w pełni sprzężony i zdelokalizowany w całej cząsteczce.
Penta-fulvene ma C _2v symetrii i widzimy odchylenia w długościach wiązań pojedynczych i podwójnych. Wartości pochodzą z dość obszernych badań nad podstawionymi fulwenami: K. Najafian, P. von Rague Schleyer i T. T. Tidwell, Org. Biomol. Chem. 2003, 1 , 3410-3417 ( DOI: 10.1039 / B304718K ). Niestety, do porównania używają niepodstawionych fulvenów. Ze streszczenia:

Fulweny (1a – 4a) mają umiarkowany charakter aromatyczny lub antyaromatyczny i są używane jako wzorce do porównań.

Inne badanie prowadzi w zasadzie do tego samego wniosku, patrz E. Kleinpeter i A. Fettke, Tetrahedron Lett. 2008, 49 (17), 2776-2781 ( DOI: 10,1016 /j.tetlet.2008.02.137 ). Cytując dość swobodnie z różnych części i pomijając odniesienia do literatury:

Fulvenes 1 – 4 zostały wcześniej zsyntetyzowane (triafulvene 1 , pentafulvene 2 , heptafulvene 3 i nonafulvene 4 ) i zostały zbadane w odniesieniu do ich momentów dipolowych i widm NMR. Widma ¹ H i ¹³ C NMR triafulvene 1 ( zarówno protony, jak i atomy węgla z 3-członowej części pierścienia wykazują rezonanse w obszarze związków aromatycznych) dowodzą znaczącego wkładu postaci rezonansowej 1b [separacja ładunku aromatycznego]; odpowiadające widma NMR 2 – 4 jednak wykazują typowe związki olefinowe z silnie zmiennymi długościami wiązań i tylko w niewielkim stopniu oddzielenia ładunku (potwierdzone przez stosunkowo małe momenty dipolowe).

[…]

W zależności od zastosowanego kryterium, 1 – 4 zostały zgłoszone jako częściowo aromatyczne, nie lub nawet antyaromatyczne.

[…]

[…] Jednak nie zaobserwowano oczekiwanej częściowej aromatyczności 3-członowego ugrupowania pierścienia 1 (vide supra).
Podobne wnioski można wyciągnąć w przypadku obecności częściowej aromatyczności w 2 : nawet jeśli zajęcie π _{C = C} egzocyklicznego wiązania podwójnego jest najniższe w szeregu (co można zrealizować przy udziale 2a , potwierdzone prawidłowym kierunkiem momentu dipolowego), oba ICSS [izo-chemiczne powierzchnie ekranujące] przy ± 0,1   ppm [ 2 : ICSS = −0,1   ppm (5.0); ICSS = +0,1   ppm (6.2)] są daleko od referencyjnego benzenu 7 [ 7 : ICSS = −0,1   ppm (7.2); ICSS = +0,1   ppm (8.9)] lub nawet z kationu cyklopropenylowego 6 [ 6 : ICSS = −0,1   ppm (5,9); ICSS = +0,1   ppm (7.2)] – wskazuje na aromatyczność 2 π elektronów. Ponownie, jeśli występuje częściowa aromatyczność 6 π elektronów w 2 , ze względu na wkład 2a , to jest bardzo mały.

[…]

W porównaniu z odpowiednimi fulwalenami, badanymi wcześniej, które są prawdziwymi olefinami typu push-pull i wykazują częściową (anty) aromatyczność w odpowiednich 3-, 5- i 7-członowych cząsteczkach pierścieniowych (w tych ostatnich, jeśli są strukturalnie płaskie) , 3-, 5- i 7-członowe ugrupowania pierścieniowe w fulvenes 1 – 4 ujawniają bardzo małą, jeśli nie pomijalną, tylko (anty) aromatyczność.

Ze wszystkich z powyższego, mam nadzieję, że udało mi się wyjaśnić, jak złożone jest pojęcie aromatyczności. Tylko dzięki przemyślanemu badaniu i wzajemnemu oddziaływaniu między eksperymentem a teorią penta-fulvene można opisać jako mający znikomy (anto) aromatyczny charakter .

---

Uwagi dotyczące aromatyczności

Oryginalna definicja aromatycznych ( złota księga ) tylko stany są bardzo obszerne i mogą zawierać dowolne związki:

1. W tradycyjnym sensie „posiadający chemię charakterystyczną dla benzenu”.
2. Cyklicznie sprzężona jednostka molekularna o stabilności (z powodu delokalizacji) znacznie większej niż w hipotetycznej zlokalizowanej strukturze (np. Struktura Kekulé) ma mieć charakter aromatyczny. Jeśli struktura ma wyższą energię (mniej stabilną) niż taka hipotetyczna struktura klasyczna, jednostka molekularna jest „antyaromatyczna”. Najpowszechniej stosowaną metodą określania aromatyczności jest obserwacja diatropiczności w widmie ¹ HNMR.
   Zobacz także: reguła Hückela (4 n + 2), aromatyczność Möbiusa
3. Terminy aromatyczny i przeciwaromatyczny zostały rozszerzone, aby opisać stabilizację lub destabilizację stanów przejściowych reakcji pericyklicznych. Hipotetyczna struktura odniesienia jest tutaj mniej jasno określona, a użycie tego terminu opiera się na zastosowaniu Hückel ( 4 n + 2) i po uwzględnieniu topologii nakładania się orbity w stanie przejściowym. Reakcje cząsteczek w stanie podstawowym, w których występują antyaromatyczne stany przejściowe, przebiegają, o ile w ogóle, znacznie trudniej niż w przypadku aromatycznych stanów przejściowych.

Znacznie bardziej rygorystyczna jest reguła Hückela (4 n + 2) i dlatego obejmuje znacznie mniej związków. Główny problem polega na tym, że jej stosowanie jest często nauczane niedbale lub nawet źle. związek jest aromatyczny lub nie, jest to prawdopodobnie jedna z najgorszych zasad, których należy przestrzegać. W przypadku fulvenów z pewnością prowadzi to do błędnych wniosków.
Głównym problemem jest to, że reguła ta często sprowadza się do liczenia π -elektronów, ale to tylko niewielka część. Nawet jeśli uwzględnimy nowsze rozwiązania i rozszerzenia reguły, jest w niej o wiele więcej (pierwotnie dotyczyło to tylko kilku węglowodorów, z których została wyprowadzona.) Zachęcam do zapoznania się z pełną definicją (i linkami w niej zawartymi) w złotej książce :

Monocykliczne płaskie (lub prawie płaskie) układy trygonalnie (lub czasami digonalnie) zhybrydyzowanych atomów, które zawierają (4 n + 2) π -electrons (gdzie n jest nieujemną liczbą całkowitą) będą miały charakter aromatyczny. Reguła jest ogólnie ograniczona do n   =   0–5. Reguła ta wywodzi się z obliczeń Hückel MO dla płaskich monocyklicznych węglowodorów sprzężonych (CH) _m gdzie m jest liczbą całkowitą równą lub większą niż 3 zgodnie z którym (4 n + 2) π -elektrony są zawarte w systemie z zamkniętą powłoką. […]

Jest bardziej zaktualizowana wersja na aromatyczność w złotej książce , co pozwala na bardziej rygorystyczne podejście do całego tematu. Niestety nie jest to tak proste, jak to było wcześniej. Będziesz musiał dowiedzieć się znacznie więcej o chemii kwantowej, zwłaszcza o tym, jak konstruować orbitale molekularne. Podczas gdy obliczenia Hückel MO (które prawdopodobnie nadal można by wykonać za pomocą ołówka i [kilku] kartek) nadal stanowią dobry punkt wejścia i przybliżenia, wygodniej jest używać nowoczesnych programów struktur elektronicznych i teorii funkcjonału gęstości (lub podobnych) aby wyjaśnić aromatyczność.
W trosce o kompletność, oto nowsza definicja:

Pojęcie struktury przestrzennej i elektronowej cyklicznych układów molekularnych wyświetlających skutki cyklicznej delokalizacji elektronów, co zapewnia ich zwiększoną stabilność termodynamiczną (w stosunku do acyklicznych analogów strukturalnych) i tendencję do zachowania typu strukturalnego w trakcie przemian chemicznych. Ilościową ocenę stopnia aromatyczności podaje wartość energii rezonansu. Można to również ocenić na podstawie energii odpowiednich reakcji izodesmicznych i homodesmotycznych. Oprócz energetycznych kryteriów aromatyczności, ważne i komplementarne są również kryterium strukturalne (im mniejsza przemienność długości wiązań w pierścieniach, tym większa jest aromatyczność cząsteczki) oraz kryterium magnetyczne (istnienie diamagnetycznego prądu pierścienia indukowanego w sprzężona cząsteczka cykliczna przez zewnętrzne pole magnetyczne i przejawiająca się egzaltacją i anizotropią podatności magnetycznej). Chociaż pierwotnie wprowadzono je do charakteryzowania specyficznych właściwości cyklicznych węglowodorów sprzężonych i ich jonów, pojęcie aromatyczności zostało rozszerzone na ich homododwory (patrz homoaromatyczność), sprzężone związki heterocykliczne (heteroaromatyczność), nasycone związki cykliczne (σ-aromatyczność), a także na trójwymiarowe związki organiczne i metaloorganiczne (trójwymiarowa aromatyczność). Wspólną cechą struktury elektronowej właściwej dla wszystkich cząsteczek aromatycznych jest bliski charakter ich powłok elektronów walencyjnych, tj. Podwójne zajęcie wszystkich elektronów wszystkich wiążących MO przy niewypełnionych wszystkich antybakteryjnych i zdelokalizowanych niewiążących MO. Pojęcie aromatyczności jest również stosowane do stanów przejściowych.

Uwagi na temat rezonansu

Nie będę tutaj wdawać się w wiele szczegółów , ponieważ bon wykonał świetną robotę, wyjaśniając to w następujący sposób: Co to jest rezonans i czy struktury rezonansowe są rzeczywiste? Pozwólcie jednak, że wyjaśnię jedną kwestię: nie możesz samodzielnie leczyć struktury rezonansowe. Zawsze trzeba traktować je jako zbiór, superpozycję. Nie ma czegoś takiego jak najbardziej stabilna struktura rezonansowa, jak również nie ma czegoś takiego jak jedna z tych struktur decydujących o reaktywności. Na podstawie podejścia ołówkiem i papierem prawie nigdy nie można ocenić, która struktura jest najważniejsza dla opisu całkowitego wiązania. Ponadto z prostego rysunku typu Lewisa prawie nigdy nie można ocenić właściwości związku.