Chociaż strona wikipedii na Hydronium wskazuje $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ o wartości −1,74, zauważyłem podczas dyskusji na ten temat strona, na której temat wydaje się być przedmiotem debaty (por. http://en.wikipedia.org/wiki/Talk:Hydronium#pKa.3F ), ponieważ alternatywne (pozornie bardziej rygorystyczne) rozumowanie prowadzi do $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} = 0 $ za $ \ ce {H3O +} $.
Ponadto wiele demonstracji prowadzi do $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ i $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ o wartości 15,74 za $ \ ce {H2O} $ a zatem, używając $ K_ \ text {w} = [\ ce {H +}] [\ ce {OH -}] = 10 ^ {- 14} $, daj $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ i $ \ mathrm {p} K_ \ text {b} $ z −1,74 odpowiednio dla $ \ ce {H +} $ i $ \ ce {OH -} $. Ale te demonstracje wydają się wykorzystywać stężenie $ [\ ce {H2O}] = 55,56 ~ \ text {mol / L} $ zamiast aktywności $ a _ {\ ce {H2O}} = 1 $ (dla rozpuszczalnika) w stałej równowagi reakcji.
Więc wydaje mi się, że $ \ mathrm {p} K_ \ text {a} $ z $ \ ce {H3O +} $ musi być równe 0 $.
Czy to pytanie wciąż jest przedmiotem debaty?
PS1:
Aby dodać szczegóły dotyczące pytania, debata w odsyłaczach wspomnianych w dyskusji na stronie wikipedii, a także w linku podanym przez Nicolau Saker Neto wydaje się poniżej sprowadzić się do współistnienia dwóch różnych definicji stałej równowagi:
– jednej opartej na aktywności związków
– drugiej wywodzącej się z „prawa działania masy” i tym samym wykorzystującej ułamki molowe związki
Czytanie Callena (Termodynamika i Wstęp do Termostatystyki) daje mi wrażenie, że wyprowadzenie z prawa działania masy stałej równowagi obejmującej ułamki molowe opiera się na założeniu idealnego płynu. Jednak to właśnie odejście od idealności wydaje się uzasadniać stosowanie działań zamiast ułamków molowych. Czy to prawda?
PS2:
Kolejną kwestią, której jeszcze nie zajrzałem, wydaje się być debata na temat możliwości zastosowania definicji $ K_ \ text {a} $ do cząsteczki wody $ \ ce {H2O} $, biorąc pod uwagę, że nie są one silnie rozcieńczoną substancją rozpuszczoną, ponieważ stanowią rozpuszczalnik. Czy jest to ważny problem i czy należy wtedy określić kwasowość $ \ ce {H3O +} / \ ce {H2O} $ w innym rozpuszczalniku niż $ \ ce {H2O} $, aby porównać ją z innymi kwasami?
Komentarze
- Istnieje problem z włączeniem 55,56 molowego hydronium do jego przeciwjonu. Rozważ wodę azeotropy mocnych kwasów nie w% wagowym, ale w stosunku molowym. Czy jest tam coś ciekawego?
- Przypisy w tym linku mówią o obliczaniu i ważności $ K_a $ nawodnionych protony w wodzie, z kilkoma odniesieniami, które mogą być interesujące.
- @Uncle Al, I ' Przepraszam, ale nie ' nie rozumiem twojego zdania.
- @NicolauSakerNeto, te odniesienia rzeczywiście pokrywają się z tymi umieszczonymi w dyskusji na stronie wikipedii. Przyjrzałem się im i na razie wydaje mi się, że problem sprowadza się do istnienia dwóch różnych definicji stałej równowagi:
- @NicolauSakerNeto: (1) Przepraszam za literówki w moim poprzednim komentarzu ( Nie mogłem już ' go edytować) … (2) Edytowałem pytanie, aby wznowić debatę w odniesieniach, tak jak rozumiem.
Odpowiedź
Kontrowersje wokół $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ hydronium wynikają głównie z definicji $ K_ \ mathrm {a} $ lub jego brak.
Nie ma definicji IUPAC $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ lub $ K_ \ mathrm {a} $.
Najbliższym terminem zdefiniowanym przez IUPAC jest standardowa stała równowagi , którą można oznaczyć jako $ K ^ \ circ $ lub po prostu $ K $ .
Teksty z chemii fizycznej, takie jak Levine, i cenione prace, takie jak „Określenie pH – teoria i praktyka” Batesa, definiują $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ of kwas w wodzie jako:
$$ \ frac {a (\ ce {A -}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {HA}) a (\ ce { H2O})} \ tag {1} $$
Gdzie $ a $ to aktywność .
Zastępując to kwas to $ \ ce {H3O +} $:
$$ \ frac {a (\ ce {H2O}) a (\ ce {H3O +})} {a (\ ce {H3O +}) a (\ ce {H2O})} = 1 \ tag {2} $$
i oczywiście $ – \ log (1) = 0 $.
Liczba -1,74 $ $ że jakiś cytat dla hydronium $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ pochodzi z:
- pomijając aktywność wody z mianownika $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ definition (equation $ (1) $); i
- przyjmując stężenie wody (około 55,5 $ ~ \ mathrm {M} $) jako $ K_ \ mathrm {a} $ $ \ ce {H3O +} $.
Z tym jeden uzyskuje $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ jako $ – \ log (55,5) = -1,74 $. Na przykład Levine ma nawet -1,74 $ na figurze porównującej $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ „s różnych kwasów, ale ma przypis wyjaśniający, że wartość $ \ ce {H3O + } $ opiera się na alternatywnej definicji $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $.
Jednak wracając do analizy, że $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} = 1 $ jest prawdopodobnie najbardziej autorytatywnym artykułem na ten temat:
Nowy punkt widzenia na znaczenie i wartości par Ka (H3O +, H2O) i Kb (H2O, OH-) w wodzie , który podkreśla, że
$ $ \ ce {H2O + H3O + < = > H3O + + H2O} $$
„nie odpowiada rzeczywisty proces chemiczny „i dlatego” nie jest uzasadnione „rozszerzenie koncepcji $ K ^ \ circ_ \ mathrm {a} $ do $ \ ce {H3O +} $ w wodzie.
Artykuł idzie a następnie powiedzieć, że tylko badanie $ K_ \ mathrm {a} $ $ \ ce {H3O +} $ w innym rozpuszczalniku, takim jak etanol, może $ \ ce {H3O +} $ być porównane z innymi kwasami.
$ \ Mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ $ \ ce {H3O +} $ w etanolu wynosi 0,3 $, a $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ to 1,0 $ \ pm 0,3 $ jednostki mniej w wodzie niż w etanolu, więc artykuł sugeruje $ \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a} $ -0,7 $ za $ \ ce {H3O +} $ w wodzie, dla porównania z ot jej kwasy.
Komentarze
- Wygląda więc na to, że pochodzenie wartości -1,76 wynika z uproszczonej definicji pKa, często używanej w kursach wprowadzających. W każdym razie, jakie ma to konsekwencje, jeśli pKa naprawdę wynosi 1,0 zamiast -1,76? Czy pKa protonowanego metanolu znacznie się różni?
- Stwierdziłem również, że pKa protonowanego metanolu wynosi -2,2 Czy H3O + naprawdę różni się tak bardzo od protonowanego metanolu?
- @Dissenter ” jakie ma to konsekwencje, jeśli pKa naprawdę wynosi 1,0 zamiast -1,76 ” Nikt nie mówi 1,0, jedyne wymienione wartości to 0,0 , -0,7 i -1,74. Ale nie ' nie sądzę, że ma to jakieś konsekwencje, ponieważ, jak wyjaśnia artykuł, jedyną rzeczywistą równowagą z H2O i H3O + jest Kw. ' nie przychodzi mi do głowy żadna sytuacja, w której ' używałbym kiedykolwiek wartości Ka H3O + w wodzie.
- @Dissenter ” Okazało się, że pKa protonowanego metanolu wynosi -2,2 Czy H3O + naprawdę różni się tak bardzo od protonowanego metanolu? ” W DMSO pKa wody jest o 2,4 jednostki wyższe niż pKa metanolu chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable
Odpowiedź
Myślę, że istnieje nieporozumienie między Keq i Ka:
dla $ \ ce {H3O + + H2O < = > H3O + + H2O} $ :
$$ K_ {eq} = \ frac {[\ ce {H3O +}] * [\ ce {H2O}]} {\ ce {[H3O +] * [H2O]}} = 1 $$
jednak $ K_ \ mathrm {a} = K_ {eq} * [\ ce {H2O}] = \ ce {[ H2O]} $
dlatego $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = [\ ce {H2O}] $
p $ K_ \ mathrm {a} (\ ce {H3O +}) = -1,74 $