Przy uwzględnieniu objętości wykluczonej w równaniu Van der Waalsa zakłada się, że cząsteczki są twardymi kulkami i mają średnicę. Jeśli weźmiemy pod uwagę sześcian o objętości V, możemy powiedzieć, że bok tego sześcianu ma długość $ V ^ {1/3} $. Rozważmy średnicę cząsteczek $ \ sigma $. Załóżmy, że liczba cząsteczek w tym polu wynosi $ N $. Jeśli zakotwiczymy cząsteczki $ N-1 $ w ich pozycjach i spojrzymy na wykluczoną objętość z perspektywy $ N ^ {th} $! cząsteczki, widzimy, że środek tej cząsteczki może zbliżyć się do ścian sześcianu tylko na odległość $ \ sigma / 2 $ i może zbliżyć się do zakotwiczonych cząsteczek na odległość $ \ sigma $ od ich środków, jak pokazano na rysunku: 
.
Wtedy wykluczona objętość dla tej cząsteczki powinna wynosić $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Dzieje się tak, nawet jeśli weźmiemy pod uwagę jakąkolwiek inną cząsteczkę i zakotwiczamy resztę. Jednak według wikipedii , przekroczylibyśmy liczbę. Nie rozumiem, jak to zrobić. Prawidłowe wyrażenie powinno wyglądać tak: $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Czy ktoś mógłby wyjaśnić?
Odpowiedź
Jak wspomniano na stronie Wikipedii $ 4 \ razy \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ to wykluczona objętość na cząstkę, więc musisz zsumować wszystkie cząstki i podzielić przez liczbę cząstek. Sumując, dzielisz przez 2, ponieważ para cząstek tylko raz przyczynia się do wykluczonej objętości.
Komentarze
- Rzecz w tym, że nie ' Nie widzę, jak przeliczam lub rozważam udział pary cząstek w moim podejściu do zakotwiczenia cząsteczek $ N-1 $, a następnie patrząc na objętość wewnątrz cząsteczki $ N ^ {th} $, która może się poruszać.
- @ColorlessPhoton: Nie możesz znaleźć wykluczonej objętości określonej cząstki. Przybliżenie cząsteczek jako twardych kul ma sens tylko wtedy, gdy rozważasz wszystkie interakcje. Wyłączona objętość tylko ma sens dla całego pojemnika ze wszystkimi jego cząstkami. Nurkując według N, nie znajdujesz wykluczonej objętości dla cząstki, ale wykluczonej objętości na cząsteczkę.
Odpowiedź
Z Principles of Colloid and Surface Chemistry autorstwa Hiemenz i Rajagopalan (jeśli pojawi się błąd dotyczący przeglądania żądanej strony książki, spróbuj odświeżyć):
Rzeczywista wykluczona objętość na atom, $ b „$ ( $ b $ , wykluczona objętość na mol, jest równa $ N_A b” $ , z $ N_A $ numer Avogadro”) jest jednak mniejsza niż $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ ponieważ wykluczona objętość atomu, jak obliczono powyżej, może pokrywać się z objętością innych atomów. Dlatego, aby uzyskać wyrażenie dla $ b $ , musimy pomnożyć powyższe wartość według $ N $ (ponieważ w objętości jest $ N $ atomów), weź połowę, bo w przeciwnym razie będziemy " podwójne liczenie " wykluczone woluminy i podzielenie przez $ N $ , aby uzyskać wykluczoną objętość na atom, czyli
$$ b „= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
Powód podziału przez 2 zamiast jakiejś innej stałej jest nadal nieco niejasne, ale wyjaśnienie nakładania się przynajmniej pokazuje, dlaczego pomnożenie $ N $ przez objętość kuli o promieniu $ \ sigma $ byłby zbyt wysoki.