W przypadku roztworu $ \ ce {HA -} $ , I widzieliśmy następujące przybliżenia dla $ \ mathrm {pH}: $
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ mathrm {pH} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [ \ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Czym się różnią? Czy drugie przybliżenie jest zawsze dokładniejsze niż pierwsze? Wiem, że to drugie pochodzi z równań bilansu masy i ładunku, a pierwsze jest takie samo jak drugie, z kilkoma założeniami.
Komentarze
- Drugie równanie powinno dotyczyć $ \ ce {[H +]} $ nie $ \ pu {pH} $.
Odpowiedź
Prawidłowe wyrażenia to:
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} (\ mathrm {p} K_ \ mathrm {a1} + \ mathrm {p} K_ \ mathrm {a2}) \ tag {1} $$
$$ \ ce {[H +]} = \ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]}} \ tag {2} $$
Równanie 2 jest dokładnym wyrażeniem (zaniedbanie czynności a koncentracje), ale wyrażenie 1 jest przybliżeniem.
Aby obsłużyć przybliżone wyrażenie, zacznij od wykonania -log drugiego równania:
$$ – \ log {\ ce {[ H +]}} = \ mathrm {pH} = – \ log \ left (\ sqrt {\ frac {K_1K_2 [\ ce {HA-}] + K_1K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA-} ]}} \ right) $$
usuwanie $ K_1 $ z licznika i upraszczanie …
$$ \ mathrm {pH} = \ frac {1} {2} \ left (\ mathrm {pK} _1 – \ log \ left (\ frac {K_2 [\ ce { HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} \ right) \ right) $$
Teraz, aby zmniejszyć $ \ dfrac {K_2 [\ ce {HA-}] + K_ \ mathrm {w}} {K_1 + [\ ce {HA -}]} $ do $ K_2 $ muszą być spełnione dwa warunki:
- $ K_2 [\ ce {HA-}] \ gg K_ \ mathrm {w} $
- $ K_1 \ ll [\ ce {HA -}] $
Odpowiedź
Poprzednie równanie zakłada $$ [\ ce {H2A}] \ simeq [\ ce {A ^ 2 -}] $$
należna reakcja
$$ \ ce {2 HA- < = > H2A + A ^ 2 -} $$
Jest to możliwe przy dwóch uproszczonych warunkach:
Stężenie oksonium odp. jony wodorotlenkowe powstałe w wyniku dysocjacji wody są znacznie niższe niż stężenie podstawowych względnie. kwaśna postać amfolitu.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg \ sqrt {K_ \ mathrm {w}} $$
To zapewnia efekt reakcja amfolitu z produktami dysocjacji wody
$$ \ ce {A ^ 2- + H3O + – > HA- + H2O} $$ $$ \ ce {H2A + OH- – > HA- + H2O} $$
jest pomijalne dla współczynników stężenia postaci amfolitu i można zignorować dysocjację wody. Ten stan jest krytyczny dla niskiego stężenia amfolitu w pobliżu neutralnego $ \ mathrm {pH} $ .
Stężenie oksonium wzgl. jony wodorotlenkowe są znacznie niższe niż stężenie kwaśnych względnie. podstawowe formy ampholitu.
$$ [\ ce {H2A}] \ gg [\ ce {H +}] $$ $$ [\ ce {A ^ 2-}] \ gg [\ ce {OH -}] $$
Zapewnia to efekt produkcji oksonium wzgl. jony wodorotlenkowe dotrą do końcowego $ \ mathrm {pH} $
$$ \ ce {HA – + H2O – > A ^ 2- + H3O +} $$ wzgl. $$ \ ce {HA- + H2O – > H2A + OH -} $$
nie konkuruje z tworzeniem kwaśnych / zasadowych form amfolitycznych.
$$ \ ce {2 HA- + – > A ^ 2- + H2A} $$
Ten warunek nie dotyczy bardzo niskiego / bardzo wysokiego celu $ \ mathrm {pH} $ , ponieważ odpowiednie jony są wytwarzane kosztem odchylenia od tego samego stosunku stężenia postaci amfolitu.