Więc sprawdzałem strukturę kwasu azotowego w Wikipedii, ale nie mogłem do końca pojąć, dlaczego tak wygląda, ponieważ wydawało się aby zaprzeczyć następującemu stwierdzeniu:
Struktura Lewisa z małymi ładunkami formalnymi lub bez nich jest preferowana w stosunku do struktury Lewisa z dużymi ładunkami formalnymi.
Jeśli narysujemy go tak, jak ten po prawej, otrzymamy pozbyć się formalnych opłat i mówi się, że struktura jest bardziej „stabilna”. Dlaczego ta koncepcja nie działa w tym przypadku?
Komentarze
- lewy spełnia regułę 8 elektronów (coś takiego …)
- Tak, ale pozwólmy ' spojrzeć na inny przykład: H3PO4 Chociaż formacja oktetu nie jest spełniony, preferowana jest struktura bez formalnych opłat. Oto porównanie: i.img ur.com/XLpgIjn.png
- Skąd wiesz, który z nich jest preferowany?
- Jest dość ścisłe, że liczba elektronów wokół N nie powinna przekraczać 8. Posiadanie mniej niż 8 elektronów nie jest idealne, ale nadal OK. Azot ma tylko 4 orbity walencyjne, wystarczające, aby pomieścić 8 elektronów. To nie jest kwestia preferencji – druga konstrukcja jest po prostu niemożliwa. To tak, jakby nie można było narysować podwójnego wiązania do atomu wodoru.
- Bardzo ważne jest, aby wiedzieć, że zasada oktetu Lewisa to jedna thing i formułę Lewisa . Nie oznacza to, że nie można ich łączyć. Główną wadą wzoru Lewisa jest to, że może on opisywać tylko wiązania kowalencyjne z dwoma elektronami każde. Stąd struktura Lewisa nigdy nie jest pełną reprezentacją obrazu wiązania.
Odpowiedź
Azot znajduje się w drugim wiersz bez orbitalu $ d $ w powłoce walencyjnej. Jest zgodny z regułą oktetu i nie może mieć więcej niż 8 elektronów.
Istnieją wyjątki od reguły oktetu. Posiadanie mniej niż 8 elektronów jest mniej korzystne, ale nadal możliwe i jest powszechnie spotykane w wolnych rodnikach i kationach. Z drugiej strony, posiadanie więcej niż 8 elektronów jest wyjątkowo niekorzystne dla atomów w drugim okresie. Takie struktury elektroniczne można znaleźć w ekstremalnie niestabilnych gatunkach lub stanach wzbudzonych, takich jak rodnik CH5.
Dla porównania, atomy pierwszej powłoki podlegają zasadzie duetu, podczas gdy atomy w trzeciej powłoce i poza nią mogą podlegać 18- reguła elektronowa, reguła 12 elektronów lub reguła 8 elektronów. Jednak reguła 18 i 12 elektronów są znacznie mniej rygorystyczne niż reguła 8 elektronów, a naruszenia są powszechne.
Zgodnie z teorią wiązań walencyjnych , struktura elektronowa cząsteczki jest połączeniem wszystkich możliwych struktur rezonansowych, które można zapisać, w tym struktur ze wszystkimi możliwymi ładunkami formalnymi i dziwną liczbą elektronów. Jednak ich wkład nie jest równy. niektóre z nich są bardziej przychylne niż inne.
Dla HNO3, aby spełnić regułę oktetu, atom azotu utworzyłby 1 wiązanie podwójne i 2 wiązania pojedyncze. Opierając się na samej zasadzie oktetu, istnieją 3 możliwe struktury rezonansowe, które są korzystne.
Jednak pierwsza dwie struktury rezonansowe są znacznie korzystniejsze od trzeciej, ponieważ mają mniejszą ilość ładunków formalnych. W rezultacie zwykle piszemy tylko dwie dominujące struktury. Wiązanie między OH i N jest zbliżone do normalnego wiązania pojedynczego. Pozostałe dwa wiązania NO mają kolejność wiązań bliską 1,5.
Często zapisuje się mieszaninę struktur rezonansowych jako postać hybrydowa
Zwróć uwagę, że ta reprezentacja nie jest pojedynczą strukturą Lewisa , ale wygodnym sposobem przedstawienia wielu struktur rezonansowych na tej samej figurze. Nie podaje dokładnej kolejności wiązań ani formalnych ładunków na poszczególnych atomach. Przerywane linie wskazują, że w niektórych strukturach to wiązanie jest pojedynczym wiązaniem, a w innych podwójnym, a kolejność jest pomiędzy 1 a 2.
Odpowiedź
Cóż! oto krótka, szybka odpowiedź … !!
Byłem prawie pewien, że struktura Lewisa $ \ ce {HNO3} $ będzie tą z 0 formalnymi opłatami i wtedy znalazłem tego . Chociaż ten link pokazuje tylko, jak obliczyć opłatę formalną na $ \ ce {HNO3} $, ale daje małą wskazówkę.
Po drugie, przyszła mi do głowy myśl, że jeśli skupisz się na rezonansie, będzie znak podwójnego wiązania na obu wiązaniach między N & O.
Odpowiedź
Historycznie rzecz biorąc, nie było nic złego w strukturach takich jak ta, którą narysowałeś po prawej stronie.Iwan Ostromisslensky nie miał problemów z odciąganiem 4-chloro-1,2-dinitrobenzenu za pomocą pięciowartościowego azotu w 1908 roku. [1] (Tak, grupa nitrowa nie jest azotanem ani kwasem azotowym, ale po pewnym czasie Poszukując, po prostu wykorzystałem to, co znalazłem, aby udowodnić swój punkt widzenia.)
Staudinger i Meyer narysowali dimetyloanilinotlenek podobnie w 1919: [2]
Nie byłem w stanie znaleźć punktu w czasie, kiedy preferencje się zmieniły, więc poddałem się. Musiało to być kiedyś, kiedy chemia kwantowa orbitali stawała się coraz lepsza i lepiej rozumiana, i zdano sobie sprawę, że istnieją tylko cztery orbitale, do których azot ma dostęp do wiązania (2s i trzy 2p). Odtąd ludzie opisywali struktury z azotem w środku tylko z czterema wiązaniami, lepiej odzwierciedlającymi rzeczywistość.
W przypadku pierwiastków z wyższych okresów, w szczególności siarki i fosforu, wiele osób nadal woli rysować zbyt wiele wiązań niż pisać struktury rozdzielone ładunkiem. Często tłumaczy się to „udziałem orbitalnym d” – ale z praktycznego punktu widzenia orbital 3d ma bardzo podobną energię do 4s, ale nikt nie sugeruje udziału 4s. Wszystkie struktury „rozszerzonego oktetu” można narysować w sposób zgodny z regułą oktetu, więc może to tylko kwestia czasu, aż znikną wiązania $ \ ce {P = O} $ w fosforanie.
Jeśli chodzi o reguły określania prawdopodobieństwa powstania struktur Lewisa, to jest to lepszy zestaw:
-
Preferowane są struktury Lewisa, w których wszystkie atomy mają oktet (dublet wodoru).
-
Jeśli 1. nie może zostać spełnione, preferowane są struktury Lewisa, które mają najmniejszą liczbę elementów ze strukturami podoktetów.
-
Jeśli 1. lub 2. wygenerujesz zbiór możliwych struktur, wybierz taką, która ma minimalną liczbę formalnych opłat.
-
Jeśli 3. pozostawia zestaw możliwych struktur, wybierz taki, w którym ładunki formalne są rozłożone zgodnie z elektroujemnością (elementy elektroujemne o ujemnych ładunkach formalnych).
-
Jeśli 4. pozostawia zbiór możliwych struktur, wybierz taką, w której ładunki formalne są bliżej siebie.
-
Jeśli Twoja ostateczna struktura ma rozszerzenie rozszerzony oktet w głównym elemencie grupy, zacznij ponownie od 1.
Referencje:
[1]: I. Ostromisslensky, J. Prakt. Chem. 1908 , 78 , 263. DOI: 10.1002 / prac.19080780121 .
[2]: H. Staudinger, J. Meyer, Helv. Chim. Acta 1919 , 2 , 608. DOI: 10.1002 / hlca.19190020161 .
Komentarze
- Widziałem nawet tlenek trifluoroaminy narysowany z podwójnym wiązaniem od azotu do tlenu, tworząc 10 elektronów wokół azotu. Wiązanie azot-tlen w rzeczywistości ma charakter podwójnego wiązania, ale pochodzi on z jonowych struktur składowych w postaci $ \ ce {(O = NF_2 ^ +) F ^ -} $, a nie niczego z dziesięcioma elektronami walencyjnymi na azocie.
Odpowiedź
Nawet jeśli masz pełny oktet, jeśli centralny atom ma dodatni ładunek formalny, możemy generalnie tworzą wiązania podwójne, dopóki ładunek formalny nie zostanie zredukowany do 0 tak blisko, jak to możliwe, ponieważ będzie to bardziej stabilna konfiguracja. Jest jednak kilka wyjątków.
Przyjrzyj się jonowi chloranowemu. W przypadku chloranu należałoby się spodziewać pozostawienia chloru czterech pojedynczych wiązanych atomów tlenu, jednak pozostaje nam formalny ładunek +3 na chlorze i -1 na każdym z atomów. Dlatego tworzymy podwójne wiązania, dopóki ładunek formalny nie zostanie usunięty i pozostaje tylko formalny ładunek -1 na pojedynczym związanym tlenie.
edytuj: patrząc na twoje pytanie, preferowana jest nawet struktura po lewej stronie chociaż ta po prawej ma niższą opłatę formalną.
Być może Wikipedia ma niewłaściwą strukturę dla strony Kwas azotowy? Wygląda na to, że na rysunku w prawym górnym rogu wszystkie atomy tlenu są połączone pojedynczo.
https://en.wikipedia.org/wiki/Nitric_acid
Poszukując obrazów, Wikipedia ma odpowiednie struktury rezonansowe z podwójnie związanym tlenem, jednak w przeciwieństwie do tego, czego się spodziewamy, jest tylko jedno podwójne wiązanie, czyli dwa wiązania podwójne.
https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Nitric-acid-resonance-A.png
Komentarze
- Tak, rzeczywiście. Czy jednak ' ta zasada nie jest sprzeczna ze strukturą HNO3? Formalny ładunek środkowego atomu (azotu) wynosi +1.
- @ZaferCesur Chlor i azot są zasadniczo różne. Atom azotu nie ma orbity d, ponieważ jest w drugim okresie. Ma tylko s i p, a maksymalna liczba elektronów, które może pomieścić to 8. Chlor jest w 3 okresie. Może pomieścić do 18 elektronów.
- OK, rozumiem!Może powinieneś napisać odpowiedź, abym mógł zagłosować za lub coś.
- @XiaoleiZhu Tak, w tym przypadku nie jest możliwe utworzenie dwóch podwójnych wiązań, ponieważ rozszerzone oktety są utworzone tylko przez atomy z wolnymi d-orbitalami w powłoce walencyjnej (elementy p z trzeciego lub późniejszego okresu). Dzięki za wyjaśnienie.
- Obraz Wiki to wykres, który jest tylko mapowaniem wiązania i kąta. Nawet w przypadku chloru (szczególnie i niższych pierwiastków) d-orbitale nie odgrywają żadnej roli w wiązaniu (@XiaoleiZhu). Koncepcja hiperwalencji (zobacz także goldbook ) jest nadal krytykowana i zwykle się do niej odnosi wiązania czteroelektronowo-trójśrodkowe zamiast włączać orbitale d do głównych elementów grupy.
Odpowiedź
Trzy tlenki są powiązane z jednym atomem azotu. Tlen będący bardziej elektroujemny przyciąga parę jeden z atomów tlenu wiąże się z atomem wodoru i dzieli elektron z azotem, aby uzupełnić swój oktet, a pozostały atom tlenu dzieli inny elektron z atomem azotu. W ten sposób pary elektronów są częściowo oddawane i powstaje koordynacyjne wiązanie kowalencyjne lub celownik.