Temperatura zamarzania wody z tlenem-18

W tym artykule [1] z 1963 roku opisano różne właściwości wody z dużą zawartością tlenu zmierzone z uwzględnieniem temperatury topnienia zarówno $ \ ce {H2 ^ {18} O} $, jak i $ \ ce {D2 ^ {18} O} $.

Temperatury topnienia zostały zmierzone w: $$ \ ce {H2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {0.28 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$ \ ce {D2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} = \ pu {4.02 \ pm0.02 ^ \ circ C} $$

Tak więc, jak wspomnieli niektórzy komentatorzy, temperatura topnienia (lub zamarzania) wody z ciężkim tlenem jest nieco większa, gdy jest to protium przy ciężkim tlenie i nieco większe, gdy obecny jest deuter. Zasadniczo oznacza to, że średnio ciecz stała się bardziej ustrukturyzowana, co oznacza, że średni czas życia wiązania wodorowego jest nieco dłuższy, głównie z powodu wzrostu średniej siły wiązania wodorowego.

I byłby bardzo zdziwiony, gdyby dokonano pomiaru $ \ ce {T2 ^ {18} O} $, ponieważ tryt jest bardzo rzadki i niełatwy do wyizolowania. Ponadto ciężki tlen jest również dość rzadki, więc oczyszczenie $ \ ce {T2 ^ {18} O} $ w celu wykonania wiarygodnych pomiarów byłoby prawdopodobnie bardzo trudne. Byłbym jednak bardzo skłonny zgadywać, że temperatura topnienia wynosi $ \ ce {T2 ^ {18} O}: \ T_ \ mathrm {mp} \ ok. \ Pu {4.7 ^ \ circ C} $, po prostu zauważając, że efekty substytucji izotopowej wydają się być z grubsza addytywne.

Dodatkowe uznanie: Próba interpretacji danych:

Notatka, o którą tak naprawdę nie pytasz, ale myślę, że jest naprawdę interesująca, to dlaczego występuje tak gwałtowny wzrost temperatury zamarzania dla deuteru (i stąd dlaczego ciężki tlen ma te efekty tylko w mniejszej skali). Rzeczywiście, prawdą jest, że częstotliwość drgań $ \ ce {OD} $ w $ \ ce {D2O} $ jest nieco mniejsza niż w tym trybie w $ \ ce {H2O} $, ale tak naprawdę nie jest oczywiste, że obniżenie tej częstotliwości powinno spowodować zamarznięcie $ \ ce {D2O} $ w wyższej temperaturze. Na przykład, jeśli wszystko inne jest równe, większa częstotliwość w $ \ ce {H2O} $ wskazywałaby na krótszą odległość wiązania wodorowego, ponieważ uśredniona wibracyjnie długość wiązania będzie dłuższa (ponieważ długie długości wiązań mają większy udział niż krótkie, ponieważ potencjał jest podobny do Morsea). Ale to, co właśnie powiedziałem o długości wiązań uśrednionej wibracyjnie, nie pozwoliło, aby odległość $ \ ce {OO} $ zmniejszyła się o $ \ ce {D2O} $, więc jeśli odległość $ \ ce {OO} $ zmniejszyła się o $ \ ce {D2O} $, wtedy moglibyśmy powiedzieć, że to tylko niższa energia punktu zerowego, ponieważ wtedy krótsza odległość $ \ ce {OO} $ wyjaśniałaby silniejsze wiązanie wodorowe, które wydaje się obserwować w $ \ ce {D2O } $. Cóż, bardzo interesujące, teoretycznie i eksperymentalnie zaobserwowano, że odległość $ \ ce {OO} $ w cieczy $ \ ce {D2O} $ nieznacznie się zwiększyła lub pozostała dokładnie taka sama. Zobacz ref. [2] i odnośniki doświadczalne w nim zawarte. Tak więc oba parametry geometryczne wskazują na wodę faktycznie mającą wyższą temperaturę topnienia, mimo że oczywiście nie jest to prawdą.

O co więc chodzi? Cóż, większość odpowiedź wydaje się być taka, że zwykle myślimy o jądrach jako o klasycznych, tj. atom można dokładnie zlokalizować, ale tego typu rozumowanie jest dość złe dla wodoru. W takim razie ważne jest, aby deuter był cięższy t han wodór, choć nie z powodu wyraźnego wpływu, jaki obniżenie częstotliwości miałoby na parametry geometryczne, gdyby wszystko inne było takie samo. Raczej atom wodoru jest znacznie bardziej rozproszony niż atom deuteru, ponieważ lżejsze atomy będą zasadniczo zachowywać się bardziej mechanicznie kwantowo. W sensie bycia bardziej podobnym do fali.

Fakt, że ten efekt delokalizacji dla wodoru jest najważniejszy, został wykazany w ref.[3], gdzie autorzy stwierdzili, że długość wiązania wodorowego nie może być bezpośrednio związana z częstotliwością drgań w sposób jeden do jednego. Wynika to z dużej wrażliwości na kąt $ \ ce {OHO} $. To wyjaśnia, czego nam brakowało powyżej, ponieważ chociaż średnia długość wiązania w $ \ ce {H2O} $ jest większa niż w $ \ ce {D2O} $, ta wrażliwość na kąt wiązania wodorowego znacznie zmniejsza siła wiązania w cieczy $ \ ce {H2O} $ w porównaniu do $ \ ce {D2O} $, która nie delokalizuje się tak bardzo, a zatem nie cierpi na ten problem z kątem.

Na koniec, jeśli wykonuje się symulację cieczy $ \ ce {H2O} $ przy użyciu klasycznych jąder, a następnie przeprowadza się tę samą symulację przy użyciu metod całkowania po ścieżce, aby uwzględnić jądrowe efekty kwantowe, zmiana punktu zamarzania jest spadkiem o około $ \ pu {4 ^ \ circ C} $, co może wynikać tylko z opisywanego przeze mnie efektu delokalizacji.

Zasadniczo uwzględniłem to wszystko, aby powiedzieć, że zinterpretowanie tego, co naprawdę oznacza ta zmiana ciężkości tlenu, może być w rzeczywistości dość skomplikowane. Cokolwiek to jest, musi nastąpić jakaś zmiana strukturalna i zawsze można by oczekiwać, że izotopowe zastąpienie cięższego izotopu sprawi, że ciecze będą bardziej ustrukturyzowane zarówno na podstawie efektów częstotliwościowych, jak i jądrowej delokalizacji kwantowej. 🙂

[1] Steckel, F., & Szapiro, S. (1963). Właściwości fizyczne ciężkiej wody tlenowej. Część 1. – Gęstość i rozszerzalność cieplna. Transactions of the Faraday Society, 59, 331-343.

[2] Chen, B., Ivanov, I., Klein, ML, & Parrinello, M. (2003). Wiązanie wodorowe w wodzie. Physical Review Letters, 91 (21), 215503.

[3] Rey, R., Møller, K. B., & Hynes, J. T. (2002). Dynamika wiązań wodorowych w wodzie i ultraszybka spektroskopia w podczerwieni. The Journal of Physical Chemistry A, 106 (50), 11993-11996.

Komentarze

• T2-18O można łatwo uzyskać, reagując z gazem trytowym z izotopowo czystym 18O. Nie jest wymagana izolacja. Jest to głównie kwestia ceny a pragnienia …