W jaki sposób konfiguracja elektronów w stanie podstawowym dla kompleksu d3 może odpowiadać symbolowi członu F?

Stan podstawowy wolnego jonu wynosi $ ^ 4F $, ale jest $ ^ 4A_2 (t_ {2g} ^ 3) $ w polu sześciennym takim jak ośmiościenny kompleks o symetrii $ O_h $. Wyrażenie to jest pokazane na odciętej Tanabe- Wykres Sugano. Tak więc, nawet jeśli istnieje różnica energii między wolnym jonem i gdy znajduje się on w polu oktaedrycznym, nie jest to pokazane na wykresie. Linie reprezentujące wyższe stany energetyczne mierzą wzrost energii ze stanu podstawowego

Sposób obliczenia symbolu terminu dla wolnego jonu jest szczegółowo wyjaśniony w wielu podręcznikach oraz w mojej odpowiedzi na temat Jak znaleźć termin stanu podstawowego symbol konfiguracji, która jest dokładnie wypełniona do połowy? .

Dlaczego stan podstawowy symbol terminu to $ ^ 4A_2 $ w kompleksie ośmiościennym wymaga jednak pewnego wyjaśnienia. W grupach punktów $ O_h $ (i $ T_d $) najwyższy wymiar nieredukowalnej reprezentacji jest potrójny; Symbol Mullikena T . W rezultacie stany z zwyrodnieniami orbitalnymi większymi niż to np. $ D, F, G .. $ itd. Muszą zostać podzielone na nowe terminy degeneracji nie większe niż trzy.
Obliczenie dla terminów S, P, D, F, G itp. Zostało opisane poniżej z przykładem terminów F .

Efekt, jaki symetria narzucona przez ligandy ma na d-orbitale, oznacza, że muszą one zostać obrócone, odwrócone lub odbite zgodnie z działaniami grupy punktowej. Nie zmienia to energii, ponieważ odpowiada tylko zmianie kierunku osi. Działanie w ten sposób prowadzi do redukowalnej reprezentacji, która jest następnie analizowana w celu uzyskania jej składu jako nieredukowalnych reprezentacji (irreps).

W $ O_h $ operacjami symetrii są $ E, C_3, C_2, C_4, i, S_4, S_6, \ sigma_h, \ sigma_d $. Równania używane do obracania są pokazane w uwagach poniżej. Zastosowanie tych operacji daje następującą redukowalną reprezentację dla wyrażenia F z orbitalnym momentem pędu $ L = 3 $.$$ \ begin {array} {c | cccccccccc} O_h & E & 8C_3 & 6C_2 & 6C_4 & 3C_2 & i & 6S_4 & 8S_6 & 3 \ sigma_h & 6 \ sigma_d \\ \ hline \ chi = & 7 & 1 & -1 & -1 & -1 & 7 & -1 & 1 & -1 & -1 \ \ end {array} $$ Korzystanie z metoda tabelaryczna (zobacz moją odpowiedź na to pytanie Zrozumienie teorii grup łatwo i szybko ) daje irreps $ A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} $. Zatem stan $ F $ dzieli się na niezdegenerowany stan podstawowy $ A_ {2g} $ i dwa potrójnie zdegenerowane stany wyższej energii. Podział innych terminów ( S, D, G itp.) Określa się w podobny sposób.

Ponieważ orbitale d są z natury „gerade” lub g , ten indeks dolny jest zwykle usuwany z terminów na wykresach Tanabe-Sugano. O ile sprzężenie spin-orbita nie jest wyjątkowo silne, spin stanów końcowych jest taki sam jak w przypadku swobodnego jonu.

Następna tabela przedstawia kilka wyrazów wolnego jonu i $ O_h $. $$ \ begin {array} {clcr} \ text {Free ion} ~~ & ~~ O_h \\ \ hline S & A_ {1g} \\ P & T_ {1g} \\ D & E_g + T_ {2g} \\ F & A_ {2g} + T_ {1g} + T_ {2g} \\ G & A_ {1g} + E_g + T_ {1g} + T_ {2g} \\ H & E_g + 2T_ {1g} + T_ {2g} \ end {array} $$

Wykorzystanie harmonicznych sferycznych do wytworzenia rozszczepienie energii, co oznacza obliczenie energii potencjalnej i funkcji fal, jest znacznie trudniejsze i jest tylko naszkicowane (zobacz Balhausen, „Wprowadzenie do teorii pola Ligand”, aby poznać wszystkie krwawe szczegóły).

Przypuszczamy, że potencjał jest spowodowany przez 6 ładunków wokół centralnego jonu i wybierz użycie sumy sferycznych harmonicznych $ Y_l ^ m $ do utworzenia potencjału, ponieważ są to rozwiązania problemu pełnej symetrii sferycznej. Ogólny potencjał elektronów i wynosi zatem $ V = \ sum_i \ sum_l \ sum_m Y_l ^ m (\ theta_i \ phi_i) R_ {nl} (r_i) $ gdzie R jest funkcją radialną, którą można od teraz porzucić jako wspólny czynnik. Specyficzny potencjał musi przekształcić się jako całkowicie symetryczna reprezentacja grupy punktowej cząsteczki ($ A_ {1g} $ w $ O_h $), ponieważ hamiltonian musi pozostać całkowicie symetryczny we wszystkich operacjach symetrii. Okazuje się, że tylko wyrazy w $ l = 0, 2, 4 $ mogą mieć wpływ na potencjał. Termin $ l = 0 $ jest największy, ale ponieważ jest sferycznie symetryczny, ma niewielki wpływ na właściwości elektroniczne, ponieważ zmienia tylko poziomy energii. Harmoniczne $ l = 2 $ wytwarzają irreps tylko z $ E_g $ i $ T_ {2g} $, więc nie są odpowiednie, ponieważ nie ma całkowicie symetrycznej reprezentacji, ale harmoniczne $ l = 4 $ wytwarzają irreps $ A_ {1g} , ~ E_g, ~ T_ {1g} $ i $ T_ {2g} $, co oznacza, że istnieje transformacja liniowa $ Y_4 ^ m $, która przekształca się jako $ A_ {ig} $. Jeśli oś $ C_4 $ zostanie przyjęta jako oś do kwantyzacji, wówczas potencjalna symetria $ V_4 $ z $ A_ {1g} $ (wyłączając tę z $ l = 0 $) jest proporcjonalna do liniowej kombinacji harmonicznych $ V_4 \ około Y_4 ^ 0 + b (Y_4 ^ {+ 4} + Y_4 ^ {- 4}) $, b jest stałą. (Są to jedyne harmoniczne, które spełniają $ \ hat C_4 V_4 = V_4 $.)

Aby znaleźć funkcje falowe, wykorzystujemy fakt, że orbitale d przekształcają się jako $ E_g $ i $ T_ {2g} $ w $ O_h $. Można je łączyć w celu uzyskania znanych „prawdziwych” orbitali d pokazanych w podręcznikach, $ d_ {z ^ 2}, d_ {x ^ 2-y ^ 2} $ itd., Kwantyzując wzdłuż osi $ C_4 $.

Podział energii $ e_g-t_ {2g} $ pojedynczego elektronu na orbicie d, np. $ \ ce {Ti ^ {3 +}} $, jest umownie ustawione na $ \ Delta = 10Dq $ i jest dodatnie. Energia każdego poziomu obliczona jako $ E_ {np} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (e_g) V \ phi (e_g) d \ tau $ i $ E_ {t2g} = \ epsilon_0 + \ int \ phi ^ * (t_ {2g}) V \ phi (t_ {2g}) d \ tau = -4Dq $ gdzie $ \ epsilon_0 $ jest sferycznie symetryczną częścią potencjału. Luka energetyczna wynosi wtedy 10 $ Dq = E_ {np.} -E_ {t2g} $ i gdy wszystkie poziomy energii są wypełnione 10 elektronami (stan S), wtedy $ 0 = 4E_ {np.} + 6E_ {t2g} $ z czego $ E_ {np.} = 6Dq $ i $ E_ {t2g} = – 4Dq $.

Ponieważ gęstość elektronów orbitali $ e_g $ jest skierowana w stronę ligandów, mają one większą energię niż orbitale $ t_ {2g} $.

Uwagi:

Dla liczby kwantowej k te zależności mogą być używane z dowolną grupą punktów, ponieważ wszystkie grupy punktowe są podgrupami symetrii kuli. Pamiętaj, że $ C_n $ to obrót o 2 $ \ pi / n $ radianów.

$$ \ chi (E) = 2k + 1 \\ \ chi (C (x)) = \ frac {\ sin ((k + 1/2) x)} {\ sin (x / 2)} \\ \ chi (i) = \ pm (2k + 1) \\ \ chi (S (x)) = \ frac { \ sin ((k + 1/2) (x + \ pi))} {\ sin ((x + \ pi) / 2)} \\ \ chi (\ sigma) = \ pm \ sin ((k + 1/2 ) \ pi) $$

Znak + jest używany z gerade, – z ungerade.

Wolny jon

Symbolem stanu podstawowego jest tylko $ \ mathrm {^ 4F } $ w przypadku wolnego jonu. Jeśli przyjrzysz się bliżej diagramowi Tanabe-Sugano, termin $ \ mathrm {^ 4F} $ pojawia się tylko po lewej stronie diagramu, gdzie $ \ Delta = 0 $. $ \ Delta $ odnosi się do parametru podziału ligand-pole, a $ \ Delta = 0 $ wskazuje, że nie ma pola ligandu, tj. Wolnego jonu.

Liczba kwantowa $ L $ (całkowity kąt orbity pęd) stanu podstawowego można uzyskać przez sprzężenie poszczególnych orbitalnych pędów kątowych elektronów d za pomocą szeregu Clebscha-Gordana. Sposób, w jaki można to zrobić, opisano w większości podręczników chemii fizycznej w ramach schematu sprzęgania Russella-Saundersa. Na przykład w Atkins 10th ed. jest na stronie 386 w rozdziale „Struktura atomowa i widma”.

(Zwróć uwagę, że symbol $ \ Lambda $ jest używany dla cząsteczek dwuatomowych, a nie atomów.)

$ Mówi się, że L $ jest „dobrą” liczbą kwantową, ponieważ operator $ \ hat {L} ^ 2 $ (prawie – pomijając sprzężenie spin-orbita) dojeżdża z hamiltonianem $ \ hat {H} $. Mechanicznie kwantowo oznacza to, że $ \ hat {H} $ i $ \ hat {L} ^ 2 $ (prawie) mają wspólny zbiór stanów własnych, a zatem dla każdego stanu hamiltonianu (które odpowiadają znanym nam konfiguracjom elektronicznym z) można (prawie) obliczyć odpowiednią wartość $ L $.

$$ \ hat {L} ^ 2 | \ psi \ rangle = L (L + 1) \ hbar ^ 2 | \ psi \ rangle $$

Zespół ośmiościenny

Symbol wyrażenia w stanie podstawowym $ (\ mathrm {t_ {2g}}) ^ 3 $ jon to $ \ mathrm {^ 4 \! A_2} $, nie $ \ mathrm {^ 4F} $!

Zestaw $ \ mathrm {t_ {2g}} $ składa się z $ \ mathrm {d} _ {xz} $, $ \ mathrm {d} _ {yz} $ i $ \ mathrm {d} _ { xy} $ orbitale. Te trzy orbitale są tym, co nazywamy „prawdziwymi” sferycznymi harmonicznymi, które są liniowymi kombinacjami złożonych sferycznych harmonicznych, które zacytowałeś. W związku z tym nie jest możliwe przypisanie wartości $ m_l $, takich jak masz, do orbitali $ \ mathrm {t_ {2g}} $.

Nie jest poprawne stwierdzenie, że $ \ mathrm {d} _ {xy} $ może mieć „$ m_l = + 2 $ lub $ -2 $”. Oznaczałoby to, że $ \ mathrm {d} _ {xy} $ w dowolnym momencie jest równe $ Y_2 ^ {+ 2} $ lub równe $ Y_2 ^ {- 2} $, co nie ma sensu. To nie jest przerzucanie między dwiema sferycznymi harmonicznymi, to jest jego własna sprawa: liniowa kombinacja dwóch sferycznych harmonicznych lub superpozycja, jeśli wolisz to słowo. Ponadto harmoniczne sferyczne mają znaczenie tylko w ramach symetrii sferycznej , gdzie działają jako równoczesne stany własne $ \ hat {H} $, $ \ hat {L} ^ 2 $ i $ \ hat {L} _z $. W ośmiościennej symetrii harmoniczne sferyczne nie mają żadnego znaczenia i próbują „Rozłóż” orbitale $ \ mathrm {t_ {2g}} $ na ich składowe, ponieważ harmoniczne sferyczne są fizycznie nieistotne (to pomaga w matematyce, ale to wszystko).

U W przypadku symetrii oktaedrycznej, całkowity moment pędu orbity $ L $ nie jest już dobrą liczbą kwantową (tj. $ \ hat {L} $ nie dojeżdża już do Hamiltona) i dlatego symbol terminu nic o tym nie mówi!