(Więcej badań nad aminami zrobię w lutym.)

Przesłanka

Amoniak zapisuje się za pomocą dwóch „m”. Bardziej naturalna pochodna tego słowa w sensie językowym również miałaby tę samą liczbę „m”. Zatem cokolwiek poprzedza to drugie, kompleksy aminowe lub aminy, zasiądą na tronie.

W sensie strukturalnym, kiedy pojawiła się wiedza o pierwszym kompleksie aminowym, znajdował się on dosłownie w roztworze amoniaku (więcej informacji poniżej).

Etymologia amoniaku i aminy

Nasze podróże rozpoczynają się w słonecznym świetle Starożytny Egipt. Jednym z ważnych bóstw tamtych czasów był Amun, bóg wiatru i powietrza, wraz ze swoją żoną w mitologii Amaunet. Na początku Środkowego Królestwa Egiptu (ok. 2055 $ – 1650 $ pne) był namaszczonym patronem Teb. Później Amon stał się częścią trójcy wraz z bogami Re i Ptah. Zbiegło się to w czasie z przywróceniem Teb jako stolicy za sprawą faraona Ahmose I (ok. 1539 $ – 1514 $ pne).

Ostatecznie Amon stał się bogiem bogów . To wtedy również idzie przez Amona-Re (lub Ra), po zjednoczeniu z bogiem słońca Re. $ ^ {\ Text {[a]}} $

Egipska chwała lśniła daleko poza jego granicami . Starożytni Grecy przyjęli własną wersję Amona. Tam nazywałby się Ammon, z dwoma „m”.

Tak się składa, że w pobliżu świątyń Amona w ówczesnym Egipcie jest depozytariuszem $ \ ce {NH4Cl}. $ Z tego háls ammôniakós (po grecku „sól Amona”) możemy łatwo wydobyć $ \ ce {NH3 }. $

$$ \ ce {NH4Cl (s) – > [t ^ \ circ] NH3 (g) + HCl (g)}. $ $

Opcja z dwoma „m” ma sens, aby przedawnić aminę . Etymonline zgadza się ( po ~ angielsku ):

amoniak (n.) $ – 1799 USD $, nowoczesna łacina, ukuta 1782 $ przez szwedzkiego chemika Torberna Bergmana (1735 $ – $ 1784 $) na gaz uzyskany z salamoniaku [—-];

amina (n.) $ – $ „związek, w którym jeden z atomów wodoru amoniak jest zastąpiony przez rodnik węglowodorowy „1863 $” od amoniaku + przyrostek chemiczny -ina (2).

Uwaga: zostało rozszerzone na „ Amina w literaturze chemicznej” dalej niżej.

dlaczego

Dlaczego amina do koordynacji związki a nie amina ? Dzieje się tak prawdopodobnie dlatego, że badania nad aminami metalicznymi są starsze od jakiejkolwiek wiedzy o aminach. Rzeczywiście, w 1798 $ Tassaert $ ^ {[1]} $ zgłoszono na „amoniakalne roztwory chlorku kobaltu (II) [ który po pozostawieniu na noc daje pomarańczowo zabarwiony krystaliczny produkt zawierający sześć cząsteczek amoniaku „$ ^ {[2]} $. Tym związkiem był $ \ ce {CoCl3 * 6NH3} $. Te i podobne związki nazwano aminy metali $ ^ {\ text {[b]}} $.

Zauważ, że pod koniec $ 18 ^ {\ text {th}} Chemia organiczna stulecia jeszcze się nie rozwinęła. Kluczowy i przypadkowy dowód przeciwko witalizmowi $ ^ {\ text {[c]}} $ przyniósł 1828 $, kiedy niemiecki chemik Wöhler sztucznie zsyntetyzowano związek organiczny $ – $ mocznik $ – $ amid z dwiema grupami aminowymi!

$$ \ ce {AgNCO + NH4Cl- > AgCl + NH4NCO \\ NH4NCO – > [t ^ \ circ] NH_3 + HNCO < = > \ underset {mocznik} {CO (NH2) 2}} $$

Pierwszy kluczowy ślad amin pojawia się za 1842 $, 44 $ lata po odkryciu Tassaerta chemii koordynacyjnej. Rosyjski chemik NN Zinin używa siarkowodoru do redukcji nitrobenzenu $ ^ {[3]} $$ ^ {\ tekst {[d]}} $:

$$ \ ce {C_6H5NO2 + 3H2S – > [NH3] \ underset {anilina} {C6H5NH2} + 3S + 2H2O}. $$

Na temat badań Zinina współzałożyciel chemii amin AW von Hofmann deklaruje $ ^ {[4]} $,

Gdyby Zinin miał nie zrobił nic więcej, jak tylko zamienić nitrobenzen w anilinę, nawet wtedy jego imię należy zapisać złotymi literami w historii chemii.

Alifatyczne aminy zostały zsyntetyzowane jednocześnie i niezależnie za 1849 $ przez chemików Wurtz Francji i Hofmann Niemiec. Obu można przypisać odkrycie etyloaminy. Metoda Hofmanna pozwoliła na dodatkowe przygotowanie drugorzędowych i trzeciorzędowych amin. $ ^ {[3]} $

Izocyjanian etylu potraktowany Wurtza wodorotlenkiem potasu; Hofmann zastosował ogrzewanie do roztworów halogenków alkilu i amoniaku. ^ {[3]} $

$$ \ tag {Wurtz} \ ce {C2H5N = CO + H2O- > [KOH] C2H5NH2 + CO2} $ $ $$ \ tag {Hofmann, I} \ ce {RI + NH3- > [t ^ \ circ] R-NH2 * HI} $$ $$ \ tag {Hofmann, II} \ ce {2R-I + NH3- > [t ^ \ circ] R2-NH * HI + HI} $$ \ tag {Hofmann, III} \ ce {3R-I + NH3- > [t ^ \ circ] RN * HI + 2HI} $$

W przypadku amin czwartorzędowych Hofmann zastosował następujący schemat: $$ \ tag {Hofmann, IV} \ ce {R3N + RI- > R4-N * I}. ^ {[3]} $$

Ale ponieważ amina była już zarezerwowana, wybrali aminę . $ ^ {[5]} $ Ponadto, jeśli się nad tym zastanowić, nazewnictwo jest raczej udane. Cóż, przynajmniej dla amin pierwszorzędowych. $ ^ {\ text {[e]} \ \ text {[f]}} $

$$ \ text {aminy metali zawierają całość} \ \ ce {NH3- >} \ text {zachowaj} \ m \\ \ text {pr. aminy mają o jeden wodór mniej lub} \ ce {-NH2- >} \ text {stracić} \ m $$

Aminy w literaturze chemicznej

Za 1834 $ niemiecki chemik Liebig wybrał brudną biel lub bezpostaciowa substancja o barwie płowożółtej przez ogrzewanie tiocyjanianu amonu. $ ^ {[5] \ [6] \ [7] \ [8] \ [9] \ [10] \ [11]} $

$$ \ tag {$ \ alpha $} \ ce {KSCN + NH4Cl – > [t ^ \ circ] NH4SCN + KCl} $$ \ tag { $ \ beta $} \ ce {NH4SCN < = > \ underset {thiourea as thione} {S = C (NH2) 2} < = > [t ^ \ circ] \ underset {tiomocznik jako tiol} {HS-C (NH) NH2}} $$ $$ \ tag {$ \ gamma $} \ ce {\ underset {tiomocznik jako tiol} {HS-C (NH) NH2} – > [t ^ \ circ] NH3 + HNCS \\ \ underset {tiomocznik jako tiol} {HS-C (NH) NH2} – > [t ^ \ circ] H2S \ \ \ + \ underset {cyjanamid jako aminonitryl} {N # C-NH2}} $$ $$ \ tag {$ \ delta $} \ ce {\ underset {cyjanamid as aminonitryl} {N # C-NH2} < = > \ underset {cyjanamid as diimina} {HN = C = NH}} $ $

Nazwał produkt melam bez żadnej uznanej etymologii poza własną fantazją. Rzeczywiście, Liebig wspomina w swojej oryginalnej pracy $ ^ {[5] \ [6]} $,

[Te oznaczenia] to, jeśli chcesz, uchwycone z powietrza ( tj. czyste wynalazki) i służą temu celowi tak samo dobrze, jak gdyby pochodziły z koloru lub jednej z właściwości.

Liebig przystąpił do gotowania melamu w roztworze wodorotlenku potasu i amoniaku. Dało to melaminę. $ ^ {[5] \ [6] \ [7]} $

Liebigowi nie znano wówczas struktury melamu ani melaminy. $ ^ {[5]} $ Melamin (e) został najprawdopodobniej wyprowadzony przez Liebiga jako melam $ + $ -in (e) . $ ^ {[5]} $$ ^ \ text {[g]} $

Kilka lat przed 1849 $ Liebig przewidział istnienie amin. $ ^ {[5]} $$ ^ \ text {[h]} $ Liebig nazwał je złożone-amoniaki $ ^ {[5]} $. Samo słowo amina było już używane w 1853 $ $$ ^ {[12]} $ w pracach francuskiego chemika Gerhardt . Często było to umieszczane w nawiasach jako alternatywna nazwa. Na przykład $ ^ {[12]} $,

• méthyl-ammoniaque (méthylamine),

• amylo-amoniak (amylo-amina).

Akceptacja słowa amina nie była natychmiastowa. Oprócz konieczności rozróżniania między aminami a metalami, amidy były również przeszkodą. Ograniczenie do zatrzymywania aminy dla amoniaku [gdzie dowolny] atom wodoru [był] sukcesywnie zastępowany przez rodniki węglowodorowe zostało ogólnie przyjęte w 1863 $. $ ^ {[5]} $

TL; DR

$$ \ text {Amun po grecku} + \ text {near} \ ce {NH4Cl} \ \ text {depository} \ ce {- > [Tassaert dibruje aminy w 1798 r.] [\ Text {witalizm do al1828}]} \ text {amine in 1863} $$

---

Dodatkowe informacje

• $ \ text {[a]} $ Według niektórych tekstów, zjednoczenie Amona-Ra sięga czasów panowania Mentuhotepa II (2055 $ – $ 2004 $ BC). Znaczenie Amona (lub Amon-Ra) spadło, a następnie wzrosło ponownie podczas Amenemhet I (1985 $ – $ 1956 $ BC), spadło i wzrosło do narodowego znaczenia wraz z Ahmose I. $ ^ {[13]} $

• $ \ text {[b]} $ Większość wczesnych prac była zrobione z amoniakiem, tak więc powstała klasa kompleksów była już wtedy znana jako aminy metali $ ^ {[14]} $. Rozwój nazywania określonych związków podsumowano na poniższym diagramie:

  $$ \ text {after discoverer} \ ce {- > [\ text {mcl}]} \ text {na podstawie koloru} \ ce {- > [\ text {mcl}]} \ text {liczba tylko amoniaku} \ ce {- > [\ text {mcl}] [teoria koordynacji Wernera 1893]} \ text {premodern} $$

  gdzie $ \ text {mcl} $ jest skrótem od wiele związków później . Niektóre przykłady takich praktyk znajdują się w tabeli $ ^ {[14]} $ poniżej.

  \ begin {tablica} {| c | c | c | c |} \ hline \ mathbf {Complex} & \ mathbf {Color} & \ mathbf {Name} & \ mathbf {Present} \ \ mathbf {formulation} \\ \ hline \ ce {CoCl3 * 6NH3} & \ text {yellow} & \ color {gold} {\ text {luteo}} \ text {chlorek kobaltu} & \ ce {[Co (NH3) 6] Cl3} \\ \ ce {CoCl3 * 5NH3} & \ text {purple} & \ colo r {purple} {\ text {purpure}} \ text {chlorek okobaltowy} & \ ce {[CoCl (NH3) 5] Cl2} \\ \ ce {CoCl3 * 4NH3} & \ text {green} & \ color {green} {\ text {praseo}} \ text {chlorek kobaltu} & trans \ text {-} \ ce {[CoCl2 (NH3) 4] Cl} \\ \ ce {CoCl3 * 4NH3} & \ text {violet} & \ color {violet} {\ text {violeo}} \ text {chlorek kobaltu} & cis \ text {- } \ ce {[CoCl2 (NH3) 4] Cl} \\ \ ce {CoCl3 * 5NH3 * H2O} & \ text {red} & \ color {pink} {\ text {roseo}} \ text {chlorek kobaltu} & \ ce {[Co (NH3) 5 (OH2)] Cl3} \\ \ ce {IrCl3 * 6NH3} & \ text {white} & \ color {gold} {\ text {luteo}} \ text {chlorek luteoiridium} & \ ce {[Ir (NH3) 6] Cl3} \\ \ hline \ end {array}

  Uważny czytelnik powinien zauważyć że $ \ ce {CoCl3 * 6NH3} $ jest żółty i $ \ ce {IrCl3 * 6NH3} $ jest biały . Ale oba mają ten sam przedrostek – luteo . Początkowo rzeczywiście oznaczało to kolor żółty, ale później przyjęto ten sam schemat, aby zanotować taką samą liczbę amoniaku. Szalone, ale to prawda! $ ^ {[14]} $ Prawdopodobnie widać, że właściwa nomenklatura nie dotarłaby tam wystarczająco szybko .

• $ \ text [c] $ W chemii witalizm polegał na tym, że związki występujące w organizmach żywych zasadniczo różnią się od chemii nieorganicznej. Uważano, że takich cząsteczek organicznych nie da się zsyntetyzować poza organizmem.

  Aby przekonać się, jak mało chemii organicznej rozumiano w pierwszej połowie XVIII wieku, Wöhler stwierdził w 1835 r. $$ ^ {[5]} $,

  [Chemia organiczna jest] jak pierwotny las tropików, pełen najbardziej niezwykłych rzeczy.

  Zwolennikom witalizmu trudno było zaakceptować dowody. Twierdzili, że proces był możliwy do osiągnięcia, ponieważ mocznik jest po prostu produktem odpadowym. Jednak na szczęście nastąpił znaczący postęp. $ ^ {[15]} $

  • M. Berthelot $ – $ naturalny tłuszcz (1854 $ praca doktorska)
  • H. Kolbe, E. Frankland $ – kwas octowy (1861 $)
  • A. Butlerov $ – $ cukry (1861 $, patrz reakcja formozowa )

• $ {\ text {[d]}} $ Anilina została pomyślnie rozdzielona na 1826 $ przez niemieckiego kupca i chemika O. Underderben . Należy jednak pamiętać, że nie była to synteza $ – $ użył suchego destylacji indygo. $ ^ {[5] \ [16]} $

• $ {[\ text {e}]} $ To było bardzo zamierzone. Wurtz uznał w 1849 $, że metyloamina i etyloamina mogą być uważane za amoniak, w którym jeden równoważnik wodoru jest zastąpiony metylem lub etylem. $ ^ {[5]} $

• $ \ text {[f]} $ Wprowadzono klasyfikację pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych amin Gerhardta w 1856 $.$ ^ {[17]} $

• $ \ text {[g]} $ Niektóre władze $ ^ {[18]} $ twierdzą, że melamina pochodzi z mel (am) $ + $ amine . To źle , ponieważ aminy były wówczas nieznane. $ ^ {[5]} $

• $ \ text {[h]} $ Od Zinina do Liebiga aminy były prawdopodobnie zgrupowane jako alcaloïdes artificiels (po francusku sztuczne alkaloidy ), ponieważ struktura nie została jeszcze zaproponowana. $ ^ {[19]} $

---

Odnośniki i bibliografia

• $ [1] $ BM Tassaert, Ann chim. fiz. , 28 , 92 (1798).

• $ [2] $ Fred Basolo, Ralph G. Pearson. Mechanizmy reakcji nieorganicznych . (1958). (strona 2)

• $ [3] $ Michele Giua. Storia della Chimica . (1962) (strony 342 $ – 344 $)

• $ [4] $ AW von Hofmann. Ber. Deut. chem. Ges. (1880). 13 ,. 449 $ – 450 $.

• $ [5] $ Powódź . The Origins of Chemical Names (1963) (strony xxii, 33 $ – 35 $, 37 $ – 38 $, 137 $ – 138 $)

• $ [6] $ J. von Liebig. „Uber einige Stickstoff $ – $ Verbindungen”. Justus Liebigs Annalen der Chemie , 10, 1, 1 $ – 47 USD (1834).

• $ [7] $ Bernard Bann, Samuel A. Miller. „Melamina i pochodne melaminy”. Recenzje chemiczne , 58 (1), 131 $ – 172 $. (1958)

• $ [8] $ Klaus Bretterbauer, Clemens Schwarzinger. „Pochodne melaminy – przegląd syntezy i zastosowania”. Aktualna synteza organiczna , 9, 342 $ – 356 $ (2012).

• $ [9 ] $ Michihiro Ohta, Shinji Hirai, Hisanaga Kato, Vladimir V. Sokolov, Vladimir V. Bakovets. „Rozkład termiczny $ \ ce {NH4SCN} $ do przygotowania $ \ ce {Ln2S3} $ ($ \ ce {Ln} $ = $ \ ce {La} $ i $ \ ce {Gd} $) przez siarkowanie”. Transakcje materiałowe , t. 50, nr 7, 1885 $ – 1889 $ (2009).

• $ [10] $ Zerong Daniel Wang, Motoko Yoshida, Ben George. „Teoretyczne badania rozkładu termicznego tiomocznika”. Computational and Theoretical Chemistry , vol. 1017, 91 $ – 98 USD (2013).

• $ [11] $ A. Kawasaki, Y. Ogata. „Kinetyka tworzenia melaminy z dicyjanodiamidu”. Tetrahedron , vol. 22, 1267 $ – 1274 $ (1965).

• $ [12] $ M. Charles Gerhardt. Traité de chimie organique . Pierwsza edycja. (1853) (strony 8, 134, 210 $ – 211 $, 277, 396 $ – 397 $, 427, 463, 545, 551, 611, 613, 616 $ – 619 $)

• $ [13] $ Seppo Zetterberg. Maailma ajalugu . (2015). (strony 41 $ – 43 USD)

• $ [14] $ Fred Basolo, Ronald Johnson. Coordination Chemistry . (1964) (strony 4 $ – 13 $)

• $ [15] $ H. Karik. Üldine keemia . Podręcznik dla studentów. (1987) (strona 223)

• $ [16] $ Alex Nickon, Ernest F. Silversmith. Chemia organiczna: gra o imię. (1987) (strona 305)

• $ [17 ] $ M. Charles Gerhardt. Traité de chimie organique . Czwarta edycja. (1856) (strona 592)

• $ [18] $ Amerykański słownik dziedzictwa języka angielskiego: wydanie czwarte. 2000. https://web.archive.org/web/20081201105219/http://www.bartleby.com:80/61/24/M0202400.html (3 stycznia 2017 r.)

• $ [19] $ Encyclopædia Universalis. „Aminy”. http://www.universalis.fr/encyclopedie/amines/ (2 stycznia 2017 r.)

Komentarze

• Prosimy o krytykę, poprawianie i dodawanie według własnego uznania! Nie jest to kompletne, ale nie ' nie powinno odbiegać od prawdopodobnej odpowiedzi. Jeśli ktoś ma dostęp i może zrozumieć A. Werner, Neuere Anschauungen auf den Gebieten der Anorganischen Chemie, wyd. Trzecie, Vieweg, Braunschweig, 1913, s. 92–95 , może to dostarczyć dodatkowych informacji.

HISTORIA

• AMINE

PIERWOTNE, WTÓRNE I TRZECIE

Kwalifikatory pierwszorzędowe, drugorzędne i trzeciorzędowe zostały po raz pierwszy zastosowane do klasyfikacji amin organicznych w 1856 r. przez Francuzów chemik, Charles Gerhardt, w tomie czwartym swojego słynnego Traité de chimie organique w celu rozróżnienia między aminami powstałymi w pierwszym (pierwszorzędowym), drugim (drugorzędowym) i trzecim (trzeciorzędowym) etapie stopniowego podstawiania trzech atomów wodoru cząsteczki amoniaku (NH3) przez różne rodniki alkilowe: 1 Można nazwać związki azotu pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe, ponieważ reprezentują one typ amoniaku z podstawieniem jednego, dwóch lub trzech atomów wodoru [1]

• AMMINA

Werner opublikował swoją teorię koordynacji w 1893 r., w której postulował, że pojedyncze atomy lub cząsteczki mogą być łączone i grupowane wokół centralnego atomu. Mówi się, że w środku nocy pod koniec 1892 roku Werner obudził się nagle po wizualizowaniu we śnie rozwiązania dla struktury kompleksów koordynacyjnych. Przez pozostałą noc i następny dzień zapisywał szczegóły swojej chemii koordynacyjnej, które opublikował w swoim legendarnym artykule: O budowie kompleksów nieorganicznych " … " Aby potwierdzić swoją teorię, Werner musiał pracować przez prawie 25 lat iw trakcie tego procesu przygotował ponad 8000 związków. w 1907 roku Werner przygotował związek, sól amoniaku i violeo, przewidzianą przez jego teorię koordynacji. [2]

Werner przypisał soli violeo konfigurację cis, przygotowując ją przez potraktowanie kompleksu carbonato stęż. HCl. $ \ ce {[Co (NH3) 4 (NO2) 2] X} $ … " [3]

BIBLIOGRAPHY

[1] Jenssen, WB J. Chem. Educ., 2012, 89 (7), s. 953–954.

[2] Mahanti, S. " Alfred Werner. Założyciel chemii koordynacyjnej " http://www.vigyanprasar.gov.in/scientists/alfred_werner.pdf Ostatni dostęp 3 grudnia, 2016.

[3] Panda, BK Indian Journal of Science, 2013, 3 (6), 25-31.