Fonte : Carey Advanced Organic Chemistry B, problema 4.1 b
Procurando problemas interessantes sobre adição a C = C, encontrei isso nas costas de Carey. Parece uma adição simples ao alceno, mas usando HOBr, que é algo que nunca encontrei no laboratório (e talvez não tenha sido usado como exemplo desde que eu era um estudante de graduação …).
A maneira mais óbvia de dissociar HOBr é perder um próton, deixando o ânion OBr para trás. A Wikipedia confirma isso:
[…] o ácido hipobromoso se dissocia parcialmente no ânion hipobromito OBr− e no cátion H +.
Até agora, tudo bem. E com base nisso fato , você pode esperar que o produto seja o desenhado abaixo. No entanto, a literatura original aponta para um produto diferente, também mostrado abaixo.
Obviamente, o produto que desenhei como esperado parece um pouco estranho, com a ligação Br-O instável presente. No entanto, não posso racionalizar como o produto real foi formado.
Ref.: JOC, 1968 , 33 , 3953.
A literatura original da qual o problema foi extraído
Três possibilidades:
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O HOBr não se dissocia como eu “d imaginado. Existe a possibilidade de o Br formar o íon bromônio que é então aberto pelo hidróxido, porém para isolar o produto, é necessário atacar no sentido anti-Markovnikov (ou seja, o produto seria semelhante ao formado se você “d atacou um carbocátion primário com hidróxido).
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O produto se forma como eu o desenhei, mas se reorganiza para fornecer o produto que eles isolam. Esta é a que considero a explicação mais provável , mas não consigo ver como isso acontece.
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O carbocátion secundário se forma na protonação, mas se reorganiza. Novamente, lutar para ver como isso funcionaria, já que o cátion secundário é o mais estável que pode se formar neste sistema, já que não há possibilidade de um carbocátion terciário.
Alguma sugestão para apontar na direção certa? Até mesmo o nome de um rearranjo seria útil.
Comentários
- Você tem certeza disso ” produto observado “? Ouvi dizer que a reação da halohidrina segue a regra de markovnikov. A mesma reação acontecerá se você usar Br2 em H2O. O primeiro íon bromônio é formado seguido pelo ataque nucleofílico pela molécula de água.
- Eu posso ‘ t garantir que o produto no papel está correto, obviamente em 1968, caracterização não era ‘ o que é hoje. Mas a maior parte da minha pergunta se mantém mesmo supondo que estava errado.
- Olhe no meio da página aqui nos exemplos de ácido hipoálico. $ \ ce {Br ^ {+}} $ é o eletrófilo. Um de seus exemplos envolve a adição de $ \ ce {HOBr} $ ao metileneciclopentano. O produto é diferente do que a referência JOC sugere.
- Então, o produto segue a regra markovnikov?
- @AdityaDev Sim, segue Markovnikov ‘ regra s.
Resposta
O produto “esperado” vem da analogia da adição de ácidos fortes como HBr ou hidratação catalisada por ácido (frequentemente ácido sulfúrico). No entanto, o pKa de HOBr é 8,7 ( ref ), muito mais baixo do que essas condições, portanto, não é razoável fazer essa analogia. Dito de outra forma, o a base nessas reações é um alceno, que é muito fraco. Apenas um ácido muito forte protonará um alceno.
Em algumas pesquisas rápidas no SciFinder, não encontrei nenhuma evidência convincente da regiosseletividade observada em o produto, mas parece razoável para mim por um mecanismo semelhante ao que sugere Aditya Dev.
Eu vejo HOBr como um oxigênio com um grupo de saída (análogo a Br-Br). O ataque do alceno ao oxigênio libera brometo e dá o carbocátion terciário. O retrocesso pelo oxigênio fecha um epóxido protonado, que é análogo ao bromônio. No caso do bromonium, são consideradas estruturas de ressonância.Não sei se esse é definitivamente o caso aqui (o oxigênio é muito menor do que o bromo), mas escrevi assim para continuar a analogia. Em qualquer caso, os epóxidos protonados são tipicamente atacados no local mais capaz de estabilizar a carga positiva, que é o carbono terciário. A bromoidrina resultante é o produto “observado”.
Comentários
- Por que você acha que o duplo ligação iria atacar o átomo de oxigênio rico em elétrons em vez do Br mais carregado positivamente? O eletrófilo é atacado primeiro e a tabela aqui diz que em HOBr, Br será o eletrófilo.
- @ pH13 Qualquer um é razoável … O brometo é um grupo de saída muito melhor do que o hidróxido. Isso torna o processo semelhante à reação com ácidos percarboxílicos (peracético ou mCPBA, por exemplo) onde um alceno ataca um oxigênio com um grupo de saída. Nesses casos, o grupo de saída é um carboxilato. Eu acreditaria de qualquer maneira e gostaria de ver experimento evidência tal para um sobre o outro. Em minha breve pesquisa, não vi nada convincente. Eu vi essa tabela também, mas infelizmente não há referências, então não ‘ não sei quanto estoque devo colocar nela.
- 1) Traynham, JG; Pascual, O. S., Tetrahedron 1959 , 7 (3-4), 165-172 , 2) Carey, F. A .; Sundberg, R. J .; Adição eletrofílica a alcenos. Advanced Organic Synthesis, Part B: Reactions and Synthesis , 5ª edição; Springer: Nova York, 2007; 302 f. que cita Masuda H .; Takase, K .; Nishio, M .; Hasegawa, A .; Nishiyama, Y .; Ishii, Y., J. Org. Chem. 1994 , 59 (19), 5550–5555
Resposta
Traynham e Pascual 1 foram os primeiros a investigar a reação dos ácidos hipohalous com metileneciclohexano 1 e do epóxido 3 desta olefina com HBr. Embora ambas as cloro-hidrinas regioisoméricas tenham sido relatadas, apenas uma bromoidrina foi obtida, o regioisômero 2 (mp.82 o -83 o ). As atribuições estruturais foram feitas sem o auxílio de espectroscopia de nmr.
Sisti 2 reinvestigou essas reações e forneceu evidências convincentes com o auxílio de nmr de que a estrutura 2 é o outro regioisômero 8 (mp.82 o -83 o e ponto de fusão da mistura não deprimida). Oximercuração previsível de olefina 3 levou a mercurial 6 que foi prontamente convertido em bromoidrina 8 e também reduzido com NaBH 4 para formar ciclohexanol terciário 7 . A preparação da bromoidrina 2 foi alcançada em parte pela redução do bromoéster 4 com LiAlH 4 . Os grupos de metileno fora do anel foram distinguidos por nmr: 2 (CH 2 OH, δ 3,70); 8 (CH 2 Br, δ 3,37 ).
Para responder a esta consulta de forma adequada, é importante ter a estrutura correta do produto antes de fornecer um mecanismo para sua formação.
1) Traynham, JG; Pascual, OS Tetrahedron , 1959 , 7 , 165.
2) Sisti, AJ J. Org. Chem. , 1968 , 33 , 3953.
Resposta
Desculpe desenterrar uma pergunta antiga, mas acho que alguns pontos importantes estão faltando:
O experimental o resultado é facilmente explicado pelo impedimento estérico e polarização de um íon bromônio formado devido à adição de $ \ ce {Br +} $ ao alceno (anel de três membros). O ataque SN2 da água ocorre (o hidróxido não é muito comum em meio ácido aquoso!) No íon bromônio. O ataque nucleofílico no anel ciclohexila é mais difícil (lento) do que no local exposto (rápido). Além disso, o anel ciclohexil oferece um efeito + I, desativando o carbono do anel ciclohexil para ataque nucleofílico.
Resposta
Além disso, I queria adicionar que não é realmente possível obter HOBr puro. Essas espécies existem em equilíbrios complicados em solução aquosa.Eles são conhecidos por serem desproporcionais a estados de oxidação mais estáveis (incluindo brometo) e existem em equilíbrio com bromo e água . Semelhante a outros agentes halogenantes eletrofílicos, como a N-bromossuccinimida, eles fornecem uma pequena concentração do halogênio molecular à solução. Você pode tratar isso como a entidade reativa em sua reação.