Ao contabilizar o volume excluído na equação de Van der Waals, presume-se que as moléculas são esferas duras e são de diâmetro. Se considerarmos um cubo de volume V, então podemos dizer que o lado deste cubo é de comprimento $ V ^ {1/3} $. Considere o diâmetro das moléculas como $ \ sigma $. Suponha que o número de moléculas nesta caixa seja $ N $. Se ancorarmos as moléculas de $ N-1 $ em suas posições e olharmos para o volume excluído da perspectiva de $ N ^ {th} $! molécula, vemos que o centro desta molécula pode se aproximar das paredes do cubo apenas até uma distância de $ \ sigma / 2 $ e pode se aproximar das moléculas ancoradas até uma distância de $ \ sigma $ de seus centros como mostrado: 
.
Então o volume excluído para esta molécula deve ser $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N-1) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Isso ocorre mesmo se considerarmos qualquer outra molécula e ancorarmos o resto. Mas, de acordo com a wikipedia , estaríamos contando a mais. Não vejo como. A expressão correta deve ser $ V_ {ex} = (V ^ {1/3} – \ sigma) ^ {3} – (N / 2) (\ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ {3}) $. Alguém pode explicar?
Resposta
Conforme mencionado na página wikipedia $ 4 \ vezes \ frac {4 \ pi r ^ 3} {3} $ é o volume excluído por partícula, então você tem que somar todas as partículas e dividir pelo número de partículas. Ao somar você divide por 2, porque um par de partículas contribuem apenas uma vez para o volume excluído.
Comentários
- A coisa é que eu não ' Não vejo como estou superestimando ou considerando a contribuição de um par de partículas em minha abordagem de ancorar moléculas de $ N-1 $ e, em seguida, observar o volume com a molécula $ N ^ {th} $ que pode se mover.
- @ColorlessPhoton: Você não pode encontrar o volume excluído de uma partícula em particular. A aproximação das moléculas como esferas duras só faz sentido quando você está considerando todas as interações. Apenas o volume excluído faz sentido para todo o recipiente com todas as suas partículas. Ao mergulhar por N, você não encontra o volume excluído de uma partícula, mas o volume excluído por partícula.
Resposta
De Principles of Colloid and Surface Chemistry de Hiemenz e Rajagopalan (se você receber um erro ao visualizar a página solicitada do livro, tente atualizar):
O volume real excluído por átomo, $ b “$ ( $ b $ , o volume excluído por mol, é igual a $ N_A b” $ , com $ N_A $ o número de Avogadro” s) é, no entanto, menor que $ \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $ visto que o volume excluído de um átomo conforme calculado acima pode se sobrepor ao de outros átomos. Portanto, para obter uma expressão para $ b $ , precisamos multiplicar o valor acima valor por $ N $ (uma vez que existem $ N $ átomos no volume), retire metade, pois do contrário seremos " contagem dupla " os volumes excluídos e divida por $ N $ para obter o volume excluído por átomo, isto é
$$ b “= \ frac {4} {3} \ pi \ sigma ^ 3 \ cdot \ frac {N} {2} \ cdot \ frac {1} {N} = \ frac {2} {3} \ pi \ sigma ^ 3 $$
O motivo da divisão por 2 em vez de alguma outra constante ainda não está claro, mas a explicação da sobreposição mostra pelo menos por que multiplicar $ N $ pelo volume de uma esfera de raio $ \ sigma $ seria uma contagem excessiva.